丙烷脱氢用高效RuP催化剂的设计及结构调控

来源：X一MOL资讯

近年来，随着北美页岩气产业的崛起，丙烷脱氢制丙烯不仅可以促进丙烯增产，还可以实现页岩气的高值化利用。在我国聚丙烯、环氧丙烷等丙烯下游产品巨量的需求之下，我国丙烷脱氢项目日益受到行业追捧。但目前引进国外的Oleflex和Catofin工艺广泛使用的Pt-系贵金属和CrOx氧化物催化剂存在催化剂稳定性差、成本高和环境污染等问题，迫切需要探索开发具有自主知识产权的高效、绿色环保的丙烷脱氢用负载型催化剂。
金属Ru由于其独特的晶体结构及高温条件下良好的抗积碳能力使其在烷烃脱氢反应中具有潜在的应用价值。近日，北京化工大学的李殿卿教授、贺宇飞副教授团队和美国普渡大学的Jeffrey T. Miller教授合作探索了金属Ru作为活性金属催化丙烷脱氢，通过引入和调控非金属元素P的含量获得了不同表面配位结构的金属磷化物催化剂，并揭示了磷化物纳米颗粒表面金属的几何和电子结构对催化剂选择性和稳定性的作用规律。

图1. 不同比例Ru-P/SiO2样品的结构表征。图片来源：ACS Catal.
利用原位的XPS、CO-IR、同步辐射X-射线吸收光谱技术并结合透射电镜阐明了金属磷化物晶体结构随组成变化的演变过程：Ru→Ru2P→RuP，并对比了不同组成的磷化物其表面金属的配位环境、4d电子轨道能量和吸附性质。RuP晶体结构表面孤立的Ru原子极大的抑制了氢解和深度脱氢等副反应，提高了催化剂的选择性和稳定性。此外，Ru的4d轨道电子能量的提高对降低反应活化能和提高丙稀选择性也有促进作用。RuP金属磷化物催化剂在600 ℃和3000 cm-3 gcat-1 h-1空速的反应条件下，可实现25%的丙烷转化率和93%的丙烯选择性，连续反应12小时后产率损失仅为7%，其失活速率常数远低于目前报道的Pt-系和金属氧化物催化剂。

图2. 不同比例Ru-P/SiO2样品的催化数据。图片来源：ACS Catal.
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生马瑞，北京化工大学李殿卿教授、贺宇飞副教授和美国普渡大学Jeffrey T. Miller教授为通讯作者。
作者简介
李殿卿，北京化工大学教授，博士生导师，北京市多级结构工程中心主任。主要研究方向是催化新材料和无机功能材料制备化学。近年来在Chem. Soc. Rev., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B Environ等刊物发表学术论文近200篇，授权发明专利40余项（含国际发明专利3项）。建立产业化装置5套，以第一完成人获国家技术发明二等奖一项。
贺宇飞，博士，北京化工大学副教授。2016年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，获工学博士学位。主要研究方向是催化材料制备化学和生物质资源的高附加值利用。在ACS Catal., J. Catal., ChemSusChem等学术期刊发表论文20余篇，获授权发明专利4项。
文章共同通讯作者Jeffrey T. Miller博士为美国普渡大学化学工程系终身教授，催化剂同步辐射表征国际知名专家。致力于研究天然气转化相关的小分子活化反应，如烷烃脱氢、烯烃寡聚等，并利用创新的同步辐射技术对催化材料进行深入的研究。在JACS, ACS Catal., J. Catal.等刊物发表学术论文近300篇，获授权专利50余项。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：负载型纳米催化剂在化学工业生产中有广泛应用，因对化学工业产值影响巨大而备受关注。双金属纳米粒子的物相、颗粒尺寸、原子分布、表面结构、次表面结构、暴露晶面、形貌等均会影响其催化性能。理解其表面结构、合成过程中的生长机制、实现其可控合成将对开发新型双金属纳米催化剂具有十分重要的意义。研究团队一直坚持从原子层面分析、理解其结构、探究其反应性质，以期实现特定结构催化剂的定向、可控合成。
在丙烷脱氢反应中，金属Ru作为活性金属的DFT研究有过报道，其独特的电子结构以及抗积碳能力使其在该反应中具有潜在的应用价值，然而，由于单金属Ru的C-C键活化能力较强，而Ru的六方晶系结构特点使其很难与其他金属形成合金来调控其化学性质。在本工作中，研究团队通过引入原子半径更小的P原子来实现Ru催化剂几何和电子结构的调控。 Q：研究过程中遇到哪些挑战？A：本项研究中最大的挑战是在改变P负载量条件下如何确定小尺寸纳米颗粒的组成和表面结构。在研究中，团队采用了多种方法揭示了纳米颗粒结构随组分含量的变化并发现形成的金属磷化物组成和元素投料化学计量比并不一致。对于为什么存在这样的现象，以及是否可以进一步获得金属比例更低的磷化物结构目前也没有十分确切的答案，相关的研究仍在进行中，我们期待着能够在近期有所突破。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？A：李殿卿教授、贺宇飞副教授所在化工资源有效利用国家重点实验室、北京市多级结构催化材料工程技术研究中心一直致力于高效负载型催化剂的绿色制备研究，创制和发明了一系列高性能氧化铝载体及高分散负载型金属催化剂，包括Pt-系金属间化合物催化剂、金属磷化物催化剂和Zn、Ni等单位点催化剂，在石化行业、精细化工及生物资源利用等领域做了大量工程化实践并获得了相关企业的应用。近年来随着页岩气的开发和广泛应用，全世界的能源结构发生了很大的变化，低碳烷烃直接脱氢也成为该团队的核心研究方向之一，多家从事低碳烃转化开发和研究工作的石油及天然气公司都对我们的工作表现出了很大的兴趣。