【催化】氮杂环卡宾功能化MOF材料催化还原CO2

来源：X-MOL（x-mol.com）

CO2虽然是主要的温室气体，但在绿色有机化学领域是廉价无毒的C1合成子。硅烷是一种常见的氢化还原CO2的试剂。由于CO2本身的化学惰性与还原价态的多样性，在目前的氢硅化CO2催化转化体系中，还原体系活性较低且还原产物多为甲酸硅酯类（[Si]OOCH），甲氧基硅烷([Si]OCH3)（可以水解产生高化学附加值的甲醇）产物通常产率小于10%。为了同时提高催化活性和还原产物的选择性，以金属有机框架（MOF）为代表的晶态多孔结构为催化转化CO2提供了新思路，有望通过晶格矩阵的精确控制实现高活性和高选择性。

氮杂环卡宾（NHC）在多个CO2固化反应中表现出优异的催化性能，MOF领域的研究团队长期试图将已活化且无配位金属的NHC固载到MOF框架中，但发展缓慢，主要原因是咪唑盐功能化的MOF前驱体在活化至卡宾的过程中易发生结构坍塌。

同济大学的费泓涵教授课题组长期致力于功能化MOF材料的研究，近期通过配体交换的方法原位生成卡宾并修饰到高稳定锆基MOF中，构建了一种无过渡金属配位的NHC功能化MOF，在温和条件下催化还原CO2。此合成方法巧妙地利用配体交换过程中无机碱溶解羧酸配体的过程，将该步骤中原位活化的卡宾配体通过固液两相的动态平衡逐步修饰到MOF骨架，从而避免了传统卡宾生成需要强碱（如NaH、KOtBu）处理而导致晶态结构坍塌的问题。相比于均相卡宾催化剂，这种MOF在CO2的硅氢化反应中表现出更高的催化活性，其孔道尺寸效应使卡宾位点更易活化硅烷底物，实现定量转化（>99%）。更重要的是，在多个产物中，只有化学附加值最高的甲氧基取代还原产物（CH3O[Si]）可在MOF孔道中自由扩散，催化选择性优异（>99%），且能定量水解为甲醇（CH3OH），最终实现在常温常压下从CO2到CH3OH的高效催化循环，TON和TOF均远高于已报道的均相卡宾催化剂。

相关研究成果得到韦广丰老师理论计算的支持，发表于国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.，课题组的硕士生张旭为第一作者，韦广丰和费泓涵是共同通讯作者。

该论文作者为：Xu Zhang, Jiao Sun, Dr. Guangfeng Wei, Prof. Zhipan Liu, Huimin Yang, Kaimin Wang, Prof. Honghan Fei

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

In Situ Generation of an N‐Heterocyclic Carbene Functionalized Metal–Organic Framework by Postsynthetic Ligand Exchange: Efficient and Selective Hydrosilylation of CO2

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2844, DOI: 10.1002/anie.201813064

导师介绍

费泓涵

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