非正常卡宾-Pincer体系支撑的室温稳定的高价钯配合物

来源：X一MOL资讯

原标题：首都师范大学郭帅课题组Angew. Chem.：非正常卡宾-Pincer体系支撑的室温稳定的高价钯配合物

四价钯配合物是金属有机化学领域中许多钯催化循环的重要中间体。但是，由于这类化合物中心金属的强路易斯酸性，这一类物种通常在室温甚至在低温下，会发生还原消除等一系列分解反应，这种不稳定性为它们的分离、提纯及后续的反应活性研究增加了很大难度。以往的研究表明，在四价钯中心的周围，键连非反应性的辅助支撑配体，通常对稳定一个高路易斯酸性的高价钯中心是行之有效的。目前已报导的四价钯配合物中，多是由螯合的氮类配体作为辅助支撑平台（例如联吡啶和三吡唑基硼酸配体，见图1A-B），而以碳供体作为旁观配体稳定四价钯的例子则比较少见。

图1. 螯合氮类配体支撑的PdIV配合物A、B及目标化合物C

近日，首都师范大学的郭帅团队设计合成了一种钳型碳类螯合配体(见图1C)。该配体利用了三唑基的非正常氮杂环卡宾和芳基负离子的极强给电子特性，以及钳型pincer配体的多齿及结构刚性特点，通过配体策略，有效地提高了发生还原消除等后续反应的能量壁垒，进而成功地稳定并分离出了两例四价钯配合物。这是第一例基于非正常氮杂环卡宾的高价钯配合物的报导。

该配体的合成由简单的有机小分子—间硝基苯胺出发，通过包含铜催化的Click成环反应、雷尼镍还原、Meerwein烷基化等在内的系列步骤，历经四步，得到了配体前体化合物2，然后将其金属化得到了二价钯的pincer类型配合物4 (见图2)。

图2. PdII配合物合成路线

将4用高价碘试剂、卤素单质、二价铜盐等不同的氧化剂处理，则可以以不同的收率，得到目标的PdIV三氯配合物5 (图3)。接下来，该团队研究了二价钯和四价钯配合物的配体交换反应，他们发现在二价钯中心进行的配体交换反应要比四价钯上进行的配体交换反应更为容易。此外，通过使用溴素等氧化剂，他们从二价钯配合物6出发，顺利地制备了PdIV三溴配合物7。

图3. 二价钯和四价钯化合物的配体交换反应

这些高价钯配合物在室温条件下展现了极佳的稳定性。对于三氯代的四价钯配合物5，在90℃下加热其1,2-二氯乙烷溶液24小时，没有发现任何分解产物；对于三溴代的四价钯配合物7，其稳定性要略低于5，在50℃下加热其CDCl3溶液12小时后，则观察到有大概25%的化合物6生成。此外，他们还系统性地对所有配合物进行了核磁共振氢谱、碳谱、ESI质谱的表征,揭示了高价钯卡宾化合物和低价钯前体化合物的谱图差异。此外，他们还成功获取了高价钯化合物的单晶结构（见图4）。除此之外，他们还初步研究了PdIV配合物的卤素转移反应，配合物7可以将卤素转移至苯乙烯上，以52%的产率获得苯乙烯的单一加成产物，而没有取代产物的产生。

图4. PdIV配合物的单晶结构

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是首都师范大学的硕士研究生闫雪超。