CRPS：共轭聚合物多级有序结构—构象有序化增强发光

来源：纳米人

第一作者：Man Xu、Mengna Yu

通讯作者：Jinyi Lin、Linghai Xie、黄维

通讯单位：南京工业大学、西北工业大学

研究亮点：

1. “一步溶液法”制备高质量、大面积宽带隙深蓝光发光聚合物纳米线。

2. 分子内构象平面化，增强晶体有序性，实现结晶诱导荧光增强。

3. 溶液加工型大面积纳米线薄膜应用于高效单组分有机深蓝光发光二极管。

4. 多级高度有序结构化稳定激发态行为，实现低阈值高效蓝光有机激光。

研究背景小知识

近年来，相比于本体材料，有机共轭分子的纳米晶体结构由于本身的有序性和各向异性，呈现出多种优异的特性，如纳米尺度效应、光传导/放大以及偏振发光等，引起人们的广泛关注。基于稠环共轭单元的有机光电分子，一维共轭骨架内部的电子离域程度是主导材料晶体状态下分子排列、光物理过程和电学性质的主导因素。然而，目前对于有机共轭分子晶体结构的制备与研究，只局限于分子间的有序排列和堆积，对于分子内构象行为，尤其是无序非平面化构象与有序平面化构象，对晶体结构中分子排列、光物理过程的研究相对缺乏。

成果简介

西北工业大学柔性电子研究院(IFE)黄维院士与Linghai Xie联合南京工业大学Jinyi Lin等团队基于高结晶性的宽带隙聚二芳基芴材料，通过饱和蒸汽法“一步”溶液加工构建一系列高质量、大面积发光聚合物纳米线薄膜，通过调控分子链内构象行为，构建了基于分子链平面构象的多级高度有序纳米晶体结构，实现高效稳定性聚合物深蓝光发光二极管和有机激光器，该工作近期发表于Cell Press旗下物质科学新刊Cell Report PhysicalScience. 

要点1：多级高度有序晶体结构的重要性

有机共轭分子，包括小分子和聚合物，通常可以制备多维度纳米晶体结构，如一维纳米线/棒、二维纳米带/片和三维多面体等，实现对材料光电性质的调控。就目前，所有的有机晶体相关研究主要集中研究分子堆积、排列和晶体形貌对光电性质的影咽，事实上，稠环共轭单元间的电子云离域/共轭程度对材料的光物理过程起到了决定性作用。与自然界中蛋白质和所谓的有机分子多级结构通常指的是：一级分子结构，即分子取代基团、分子构型以及分子量；二级结构，是指单个分子所处的形态特征，如构象、折叠、弯曲或螺旋特征；三级结构，主要是描述分子排列和堆积方式，多级结构协同作用提高和优化材料的光电性质。 

在本工作中，与前期工作不同的是，作者另辟蹊径，基于分子纳米线中主链平面化有序构象对晶体中链排列方式、微纳结构及其光电性质的影响，指出基于分子链有序平面构象的多级高度有序结构利于优化电子环境，增强晶体结构荧光发光效率，利于构建高效稳定深蓝光光电子器件。

要点2：高质量发光纳米线的大面积制造

作者借助于聚二芳芴中9位稠环与4位烷氧烷平衡作用，精准调控主链构象转变和堆积行为，利用简便的固液界面法，在溶剂饱和蒸汽环境中，诱导分子链有序堆积，构建一系列高质量大面积（> 3 cm × 3 cm）宽带隙聚合物发光纳米线。相比于P6DPF、P7PDF和P9DPF三种聚合物，P8DPF呈现更为精细的分子链堆积晶体结构，主要是归因于P8DPF具有更好的主链构象平面化的能力，这一点在吸收光谱同样可以得到证明（长波方向呈现444nm的新吸收峰）。

通过GIXD衍射图，同样验证了基于平面化构象的P8DPF纳米线具有更好的结晶能力。结合主链有效链长，可以推断分子链的堆积方向与纳米线的增长方向是一致。因此，可以推断，基于主链平面化构象的P8DPF纳米线具有更好的晶体结构，更为优异的电子环境，提高材料的光电性质。

要点3：单组分共轭聚合物纳米线薄膜应用于有机深蓝光发光光电子器件

前期大量工作表明，基底上形成的不连续纳米线易产生漏电流，难以实现大面积纳米薄膜应用于有机发光器件。在本工作中，作者描绘了一种大面积构建高效发光连续薄膜，其在高结晶下具有>45 %的荧光量子产率，具有明显的结晶诱导发光增强现象。同时，基于平面化构象的P8DPF纳米线具有更高的荧光量子效率，主要归因于多级高度有序晶态结构，降低无序聚集所诱导缺陷态的形成。结合纳米线有序堆叠形成高连续性，该系列纳米线可用于制备高亮度深蓝光发光二极管器件。更有意思的是，由于本身拉阻功能化，分子链在纳米晶体结构呈现单分子发光特性。 

鉴于该系列纳米线的高荧光量子效率，作者研究了纳米线的激光增益特性，发现四种纳米线均呈现好良好的增益性质。在此基础上，作者进一步系统研究了在P8DPF平面化纳米线、非平面化纳米线与具有平面化构象旋涂薄膜的光物理性质，发现与旋涂薄膜相比，P8DPF纳米线具有更窄的荧光寿命分布，说明在纳米晶体结构中呈现均一有序堆积环境，利于降低缺陷态的形成。同时，相比于无序平面化构象呈现的单一受激放大辐射行为，多级有序介观纳米晶体可以为光子的收集与放大提供微腔结构，实现原位的随机激光行为，为构建有机晶体激光器件提供了一种全新的设计方案。

小结

总之，相比于前期只限于有序分子排列的有机晶体结构，作者在本工作描绘了通过链弱作用间的平衡，精准调控分子链构象，构建分子链级多级有序结构，调制激发态过程，拓展超分子方法在塑料光子学中的应用，即超分子塑料光子学（Supramolecular Plastic Photonics, SPPs，主要是指于超分子方法主导调控聚合物材料的光子行为），为构建有机发光体提供新的思路。

参考文献

Xu et al. HierarchicalUniform Crystalline Nanowires of Wide Bandgap Conjugated Polymer forLight-Emitting Optoelectronic Devices

DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100029

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30019-9