来源:研之成理
▲第一作者: Hojin Jeong ;通讯作者:Hyunjoo Lee通讯单位:Korea Advanced Institute of Science and Technology论文DOI:10.1038/s41929-020-0427-z研究出发点(a)提出了贵金属100%分散、整体位点的整体催化剂(ensemble catalysts)的概念,为以后设计需要整体位点(ensemble sites)的催化反应提供了思路。(b)在汽车尾气消除反应中(三效催化剂),相较于单原子催化剂(single atom catalysts),该类整体催化剂(ensemble catalysts)在低温下具有非常优异的催化活性和水热稳定性。(c)本论文采用的合成方法制备的整体催化剂具有100%的金属分散度且金属位点表现出很高的金属性。
图文解析
M/CeO2-rAl2O3(M为Pt, Pd, Rh)催化剂的制备过程如图Fig.1a所示,其中不同浸渍温度合成了的催化剂分别记为40M,60M,80M以及90M。H2和CO化学吸附测试(详见补充材料)可以得出采用以上方法合成的催化剂都具有100%金属分散度,表明M/CeO2-rAl2O3中的金属结构能够很好地分散在载体表面。
随后,利用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)对M/CeO2-rAl2O3的结构进行了表征(Fig.1b-g)。结果表明80以及90oC合成的贵金属催化剂具有单原子结构,金属原子各自孤立存在于载体表面记为M SACs,而40 oC合成的催化剂具有簇结构,金属原子相互靠近形成整体结构(ensemble sites)记为M ESCs。基于以上,合成的M/CeO2-rAl2O3催化剂具有相同分散度和贵金属负载量,这为比较SACs和ESCs在三效催化剂活性提供了单一的影响因素。
高角度环形暗处扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)更加直观的证明了M/CeO2-rAl2O3催化剂中金属整体位点结构的存在,结果如图Fig.2所示。在氧化铝载体上CeO2纳米颗粒的尺寸大概为5 nm,贵金属整体位点分布在CeO2表面(如图黄色圈区域)。对于形成过程,文章认为γ-Al2O3在经过氢气高温处理后出现了一定量的Al3+penta位点(Science, 2009, 325, 1670-1673),随后CeO2能够在Al3+penta位点上沉积形成缺陷位点丰富的纳米颗粒,进而加强了CeO2和金属之间的强相互作用增加了金属原子的分散度。
紧接着利用X射线吸收近边结构(XANES)和X射线光电子能谱(XPS)进一步分析ESCs和SACs的电子结构。结果表明无论是SACs还是ESCs都具有高比例的金属价态,基于XPS拟合结果,表面金属中将近80%的物种呈现金属相(M0),而只有~20%的金属呈现氧化态(Mx+)。因此,基于本工作的合成方法既能维持金属的高度分散,又能够降低在载体表面金属的氧化价态。
Fig.4展示了ESCs和SACs在TWC反应的催化性能,结果表明相对于SACs,ESCs表现出非常优异的低温催化性能。而对于SACs,CO的氧化和NO的还原具有一定的催化活性,而对于丙烷和丙烯的氧化在400 oC以下基本没有活性。甚至和含有2%贵金属的商业化TWC催化剂相比,含有1%贵金属的ESCs催化剂仍表现出更高的催化活性。Fig.4f进一步讨论了ESCs催化剂的水热稳定性,结果表明ESCs在经过900 oC下10%H2O处理24h后,催化活性和新鲜催化剂差别不大。而商业化的TWC催化剂,在经过如此苛刻条件处理后活性明显下降。同时,所有的ESCs在150 oC下运行420 h催化活性并无明显变化,并且进过多次高温和低温循环测试,催化剂的活性都能够得到维持。该课题组曾对2wt%Rh/CeO2催化剂进行高温水热处理(10%H2O,750 oC处理25h)获得了类似结构的整体位点的催化剂,在TWC反应中表现出非常高的低温活性(Journal of the American Chemical Society 2018,140,9558-9565)。
紧接着对ESCs经过水热处理、稳定性测试以及循环测试后的样品进行了DRIFT,EXAFS,XANES 以及XPS测试,结果表明ESCs催化剂仍能够保持相似金属整体位点的表面结构,同时金属的分散度仍为100%。
总结与展望本论文通过低温蒸发金属前驱体盐的方法,成功合成了具有较低氧化价态、金属高度分散的整体催化剂(ESCs)。在三效催化反应中,相较于单原子催化剂(SACs),该类整体催化剂具有非常高的低温催化活性。在经过高温水热处理,长时间稳定性测试以及多次循环测试后,ESCs仍能够维持其结构并保持非常高的催化活性。该设计的理念可运用于需要金属整体位点协助的催化反应,填补了单原子催化剂和纳米催化剂之间的空白。
来源:rationalscience 研之成理
原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMzE5MzQ1NQ==&mid=2649344512&idx=2&sn=8b47ee7fc997787a87c8e8d610691225&chksm=8ece4700b9b9ce1686eb50e0765cc12436e49442acd0318af5065045c6f3a1f36f6239781978#rd
版权声明:除非特别注明,本站所载内容来源于互联网、微信公众号等公开渠道,不代表本站观点,仅供参考、交流、公益传播之目的。转载的稿件版权归原作者或机构所有,如有侵权,请联系删除。
电话:(010)86409582
邮箱:kejie@scimall.org.cn