锂离子电池单晶型高镍三元正极材料研究与工程化取得重要进展

内容来源：上海交通大学

近日，上海交通大学李林森特别研究员和马紫峰教授等人与美国莱斯大学（Rice University）的Tang Ming（唐铭）教授合作，在能源材料领域知名期刊《Energy Storage Materials》上发表了题为“Single-Crystal Nickel-Rich Layered-Oxide Battery Cathode Materials: Synthesis, Electrochemistry, and Intra-Granular Fracture”的最新研究成果。论文第一作者为上海交通大学化学化工学院博士研究生钱冠男，李林森、唐铭和马紫峰为该论文共同通讯作者。

镍钴锰酸锂（NMC）和镍钴铝酸锂（NCA）三元正极材料能提供较高的能量密度和功率密度，已经广泛应用于新能源汽车动力电池。目前，商业化的三元正极材料大多是由纳米级别一次颗粒团聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NMC内部存在大量晶界（grain boundary）。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶NMC容易出现晶界开裂，导致二次颗粒发生破碎，比表面积和界面副反应快速增加 （图1），导致电池阻抗上升，性能快速下降。

图 1. 多晶和单晶NMC正极材料中颗粒破碎及其与电化学性能相关性的示意图

单晶型三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题，本研究团队开发一种新型的单晶材料合成工艺，制备出单晶型NMC三元正极材料。本工作采用原位XRD和非原位SEM对制备过程观测，优化煅烧温度、锂化比、水洗工艺等反应参数，制备得到性能优异的622型和811型单晶NMC。与商品多晶三元材料相比，单晶三元材料在常温和高温下均具有更好的循环稳定性。（图2）团队进一步研究了单晶NCM内部裂纹生长和单晶的问题。通过断裂力学分析，估算了单晶内部裂纹生长的参数条件以及单晶发生内部开裂的临界尺寸值；通过电化学实验及离子束切割，阐述了电池充电电压、电化学相变、材料脱锂量与单晶内部裂纹的关系，以及裂纹生长取向性问题。研究表明，在正常充放电电压范围内（2.84.3 V vs Li+/Li），经过1000次充放电循环，单晶型三元材料颗粒不发生破碎；但是，在过充的条件下（例如，充电至4.7 V,  每个结构单元取出 >0.84 Li+），单晶NMC颗粒也会发生颗粒内破碎。本工作为单晶型高镍三元材料的进一步研发提供了理论依据和模型材料。

图2. 单晶NMC正极材料的电化学循环和机械稳定性优于多晶NMC

在基础研究指引下，本团队加强工程化技术开发，依托上海电化学能源器件工程技术研究中心，设计开发出单晶三元材料公斤级中试生产线，顺利生产出合格的622型单晶NMC和Ni83材料，并已经与包括万向A123 等国际知名电池企业展开初步合作，为单晶高镍三元材料的工程化奠定良好的基础。（图3）

图3. 公斤级622型单晶NMC正极材料及Ah级软包全电池

这项工作得到国家特聘青年专家计划、国家自然科学基金和中国石化科技发展基金等项目支持。

全文链接：Guannan Qian et al, Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Mater. 2020, 27, 140-149. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.027