纳米尺度上的分子吸附

【背景介绍】

吸附是指当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄的现象。吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。吸附在日常生活、研究和工业应用的许多过程中起着至关重要的作用。例如通过不同的吸附亲和力或动力学进行净化、分离或净化；催化反应物活化或催化剂中毒；通过吸附引起的物理化学变化进行传感。在纳米颗粒上，分子的吸附可以稳定其溶液分散性，在合成过程中控制其形貌，增强其表面功能性，或限制其催化性能。为改进这些应用或探索新应用，非常有必要定量地了解分子在表面的吸附行为。然而，许多方面使其具有挑战性，包括吸附分子和自由分子的区别，吸附质的数量通常很小，溶剂的干扰，以及吸附剂表面在不同长度尺度上的不均匀性。对于纳米颗粒的吸附，它们的小尺寸、多个表面小平面和内在的不均匀性带来了进一步的挑战，需要高分辨率、高灵敏度和定量的测量，而传统的体积测量方法对许多颗粒具有平均值，掩盖单个颗粒或子颗粒水平上的吸附差异。

【成果简介】

近日，美国康奈尔大学陈鹏教授（通讯作者）等人报道了利用具有超分辨率的COMPetition-Enabled成像技术（COMPEITS），能够以纳米分辨率原位成像非荧光表面过程，从而绘制了在环境溶液条件下，小分子/离子和聚合物配体在各种形态金（Au）纳米颗粒上的吸附图。这些配体在形状-控制合成、溶液稳定化、表面功能化以及各种组成的纳米颗粒的催化中毒中起着关键作用。同时，作者还量化了它们的吸附亲和力，并揭示了正/负吸附协同性，这两种吸附协同性甚至在同一纳米颗粒上的不同位点可能有所不同。作者进一步发现了配体吸附在不同纳米颗粒表面之间的交叉行为，从而提出了一种表面调谐合成胶体金属纳米颗粒的策略及其实现。研究成果以题为“Nanoscale cooperative adsorption for materials control”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、单个5-nm Au纳米颗粒上协同配体吸附的COMPEITS成像

（a）粒子和配体的实验设计和范围示意图；

（b-d）CTAB、PVP55和I-的荧光辅助反应速率VR vs [L]的单粒子滴定，分别为50、36和44个粒子；

（f-h）具有不同抗衡阴离子、分子量的PVP和无协同性的配体的CTA+的粒子平均吸附平衡常数K和希尔系数h；

（i-j）左图：CTAB和PVP55k的h vs. K；右图：h的直方图。

图二、Au纳米片上吸附亲和力和协同性的亚颗粒变化

（a）在[CTAB]=0.5和0 μM之间计算的用于CTAB吸附的Au纳米片的代表性COMPEITS图像；

（b-c）蓝色/红色区域的一维（1D）投影；

（d）相应的扫描电镜（SEM）和分割方案；

（e-g）CTAB、PVP55k、I−和BME在55、40、36和40个纳米片上的吸附亲和力（K）和协同性（h）的面和子面差异；

（h-i）CTAB和PVP55k的亚粒子h与K相关性。

图三、Au纳米棒上吸附亲和力和协同性的亚颗粒变化

（a-c）COMPEITS和SEM图像如图2a-d所示，但对于Au纳米棒（102 nm2/像素），1D投影是针对整个纳米棒；

（d-f）在20、15、21和44个纳米棒上CTAB、PVP55k和I−&Br−的吸附亲和力（K）和协同性（h）的面和子面差异；

（g-h）CTAB和PVP55k的亚粒子h与K相关性。

图四、配体吸附在不同小平面上的交叉行为及其应用

（a-c）吸附配体密度ρ作为强和弱吸附面之间[L]的函数的三种情况，基于等式；

（d-i）左图：在增加[CTAB]时合成的Au纳米颗粒的SEM图像：0.26、0.52、1.04、1.56、2.34和3.12 mM。右：相应的欠电位铅沉积的CV。

【小结】

综上所述，通过定量地理解分子吸附，特别是纳米尺度上的分子吸附，对于确定材料控制、催化和分离等过程的有效性具有重要意义。纳米成像的高分辨率、定量知识不仅提供了分子信息（吸附协同性和交叉性），而且还提供了控制参数，用于小平面控制的胶体纳米颗粒合成。还有许多其他潜在的应用，例如通过选择性蚀刻在纳米颗粒表面雕刻中，配体诱导的电偶置换生成空心纳米结构，固体颗粒上的小平面选择性沉积，可调表面功能化，催化选择性控制，以及催化剂中毒缓解。对于所有这些，作者相信这些未被发现的方法和在这里获得的分子理解将打开通向未知科学领域的窗口。

来源：材料人