《JACS》嵌段共聚物分子刷填补有机高分子制备多孔碳孔径空白

来源：高分子科学前沿

作者：刘田宇  高分子科学前沿

多孔碳以其高比表面积、良好导电性及化学稳定性等优点在气体存储、能源转化和电催化等领域广泛应用。孔开口大小（孔径）对多孔碳的物理性质，包括比表面积、孔隙率和客体分子扩散速率等都影响极大，因而是赋予多孔碳功能多样性的关键要素。

目前已有多种调节多孔碳孔径大小的方法。在有机高分子领域，通过高分子基硬模板（如聚苯乙烯球）或软模板（如直链两亲性嵌段共聚物）均能制备孔径均匀的多孔碳材料：前者形成的孔径主要为100nm以上，而后者一般在2-35nm之间。然而这些方法对于制备具有35-100nm孔径且均匀的多孔碳却无能为力。

美国马萨诸塞大学Amherst分校 James J. Watkins课题组为多孔碳的有机模板造孔方法带来了新曙光。他们利用嵌段共聚物分子刷作为新型软模板，合成了具有从16到108 nm的均匀孔径的多孔碳薄膜，并测试了它们作为超级电容器电极的性能。相关工作已发表在JACS上。

作者们基于直链嵌段共聚物模板的局限，选择了嵌段聚合物分子刷作反应物。直链嵌段共聚物生成的多孔碳孔径一般难以提高的原因在于：

1）极高分子量的直链嵌段聚合物合成困难。相比于直链嵌段聚合物，嵌段共聚物分子刷分子量易于达到百万甚至几百万Da以上；

2）高分子量的直链嵌段共聚物链缠结程度高，相分离难以达到热力学平衡态，自组装动力学阻力大。这点对于含有分子内可发生交联的聚合物（如聚丙烯腈）或大分子量聚合物尤其突出。而嵌段聚合物刷的棒-侧链构象缠结少，使得自组装过程活化能显著降低，在极高分子量下依然能够快速自组装，因而更有希望制备孔径较大的多孔碳。

具体地，作者们选用了侧链为聚二甲基硅氧烷和聚环氧乙烷，主链为聚降冰片烯的分子刷（PDMS-b-PEO，两侧链分子量及体积分数近似相等）作为模板合成多孔碳（图1）。他们首先向PEO部分引入酚醛树脂（Resol）。Resol和PEO之间的氢键作用进一步降低了PEO和PDMS之间相分离难度。随后将该复合前驱体滴涂在硅片或不锈钢片上，于常温下蒸发溶剂引发聚合物自组装为密堆积球，并于140°C下交联酚醛树脂。其中PDMS构成小球内部，包含Resol的PEO则位于球壳。通过改变分子刷的分子量，小球平均直径可于18.6至149.7 nm间变化（表1）。随后高温碳化将PDMS完全分解形成孔洞，而PEO/Resol则碳化为碳膜，构成孔壁。

图1. 由PDMS-b-PEO分子刷制备多孔碳过程示意图。图片来源：J.Am. Chem. Soc.

表1. PDMS-b-PEO分子刷物理性质与自组装小球直径。

PDMS-b-PEO分子刷形成的多孔碳具有孔径均匀、孔径调节范围广，孔径大小可准确控制的特点。电镜图像显示这些多孔碳的平均孔径最小为16nm，最大到108nm。定量分析表明孔径（D,nm）与聚合物分子刷重均分子量（Mw,Da）呈线性关系：

D= 6.35×10-5 Mw

图2. 各多孔碳电镜图像。上行为扫描电镜图，下行为明场透射电镜图。所有标尺均为200 nm。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

电化学储能性能方面，比表面积为573 m2/g（平均孔径16 nm）和508 m2/g（平均孔径108 nm）的多孔碳在2 A/g电流密度下，6 M KOH水系电解质中，最大电容分别为254 F/g和211 F/g。当电流密度增大到100 A/g时，前者电容保持在169 F/g，后者达125 F/g。

笔者评：多孔碳的孔径调控是介微孔材料领域的热点之一。有机硬模板法或近年兴起的3D打印擅于构筑大孔（孔径往往大于100 nm）；化学或物理活化法产生微孔（孔径小于2 nm）；而直链嵌段共聚物能够引入较小的均匀介孔（孔径一般位于2-30nm）。但30-100nm这一孔径范围对于有机模板法一直难以实现。本篇工作利用嵌段共聚物分子刷成功填补了这一孔径空白，使得多孔碳的孔径终能在广阔范围中变幻。