【材料】Angew. Chem.：柔性多孔材料用于天然气存储输送

来源：X一MOL资讯

近日，来自新加坡国立大学化学与生物分子工程系的赵丹教授课题组开发了一类柔性金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）多孔材料，有望为天然气存储提供新的解决方案。相关研究工作发表在Angew. Chem.，第一作者为赵丹教授课题组博士后Dr. Tanay Kundu。

寻找更安全的天然气储存和输送技术对于天然气燃料汽车的应用至关重要。由于其温和的工作条件，吸附甲烷存储技术（Adsorbed Natural Gas, ANG）有望为车载甲烷储存带来突破。然而，常规吸附材料在5.8 bar的输送压力下仍吸附大量甲烷，这最终降低了材料的甲烷存储输送能力。柔性金属有机框架多孔材料能够经历从多孔到无孔的相变过程，因而具有能解决该问题的潜力。但是此类柔性多孔材料需要克服实际使用过程中的成本以及长期不稳定性问题。

MIL-53系列MOFs由氧化铝链和对苯二甲酸衍生物制成，是最常见的稳定且具有柔性的MOF材料之一。赵丹教授课题组发现由氨基对苯二甲酸酯衍生的MIL-53（Al）-NH2具有优良的高压甲烷压力响应性，是潜在的甲烷储存材料（Chem. Commun., 2017, 53, 8118）。然而，其甲烷门控效应（gate opening）的开启压力为24 bar，并且只有在高达98 bar甲烷压力下才能达到最大储存容量，这远远高于工业ANG标准的65 bar。此前，该课题组试图通过用对苯二甲酸酯部分取代氨基对苯二甲酸酯来降低开启压力，以期提高材料的甲烷输送能力（Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b05332）。然而，所合成的材料在5.8 bar下仍具有较高的甲烷吸附量，最终的甲烷输送能力仅略有改善。

针对上述问题，赵丹教授的研究团队着眼于超越传统的柔性调整方法，发现简单调整合成溶剂会造成MOF柔性的巨大改变。基于此，保持金属：配体比例相同，仅通过改变溶剂中水与二甲基甲酰胺（DMF）的比例，该研究团队合成了一系列MIL-53（Al）-NH2材料。有趣的是，当溶剂中有20 vol%的DMF时，所合成出来的MOF材料其甲烷吸附曲线会发生显著变化，而脱附曲线受影响较小。这种效果可归因于逐渐减小的MOF颗粒尺寸所引发的形状记忆效应。与传统的水相中合成的MOF相比，本工作中合成的MOF的甲烷存储输送能力提高了33％。类似现象在另一类水稳的柔性MOF材料MIL-53（Al）-OH当中也得到了体现。这种简单的调制方法将会为柔性多孔材料在天然气储存和输送等具有挑战性的应用方面带来新的契机。

图1.（a）MIL-53（Al）-NH2的甲烷吸脱附等温线; 插图为论文主题示意图；（b）MOF的甲烷存储输送能力与合成溶剂中DMF浓度的关系。

这项工作由新加坡国家研究基金会（NRF2018-NRF-ANR007 POCEMON）、新加坡教育部（MOE AcRF Tier 1 R-279-000-540-114）以及新加坡科技研究局赞助（PSF 1521200078，IRG A1783c0015和IAF-PP A1789a0024）。