分子探针红外测试干货：CO2吸附红外光谱

过前几期介绍的利用分子探针红外光谱测定催化剂表面酸性质，我们可以了解到这类分子探针红外光谱技术在揭示催化剂表面微观结构及其理化性质方面具有的优势。与酸性质的测定相似，我们可以通过选择合适的探针分子和测试条件，获得样品表面碱性位的位置、碱性强度、与吸附质相互作用的能力等方面的详细信息。

若想测定固体表面的碱性质，需采用具有酸性的探针分子。文献中通常采用的探针分子有：CO2、CDCl3（CHCl3）和吡咯等。这几种探针分子存在不同的优势和劣势，需要依据待测样品的特点以及我们想通过测试获取样品的哪些信息特征而酌情使用。

从CO2的吸附形态说起

CO2被广泛应用于表征在氧化物和分子筛的碱性质。这两种样品表面的碱性位点数量多、类型庞杂。而CO2与碱性位点的相互作用存在多种形式，由此可区分样品不同类型的碱性位。CO2与样品表面碱性羟基作用可形成碳酸氢盐物种，具体作用过程如图1所示。

图1. CO2与样品表面碱性羟基作用形成碳酸氢盐物种的过程

CO2与样品表面晶格氧离子作用可形成①单齿配位碳酸盐；②双齿配位碳酸盐；③桥式碳酸盐和④游离碳酸盐（图2）。

图2. CO2与样品表面晶格氧离子作用形成的几种吸附态物种

上述几种吸附态CO2物种因吸附和作用强度存在差别，在红外光谱上有不同的吸收谱带。与一般红外光谱相似，CO2物种的作用强度越大，物种的红外吸收波数越高。大家可依据表1对测试结果中的谱带做简单的预判。当然，若想准确解谱，需要在考虑测试条件的同时，将所测样品的红外谱图和文献报道中相似样品的表征结果做精细的比对。

表1. 吸附态CO2物种的红外谱带及其归属（单位：cm-1）

碳酸氢盐

单齿配位碳酸盐

双齿配位碳酸盐

桥式配位碳酸盐

游离碳酸盐

ν(OH)

3610-3620

νs(O-C-O)

1440-1450

1350-1420

1260-1350

1800-1870

νas(O-C-O)

1645-1670

1490-1560

1620-1680

1130-1280

1440-1450

δ(C-O-H)

1220-1280

CO2红外光谱测试过程中需要注意的问题

结合我本人的测试经验，给大家列举一下我认为在做CO2红外光谱测试时需要注意的问题，如果有疑问或者有想补充的同学，欢迎在专栏留言板一起讨论交流^_^

1. CO2红外光谱的信号不强，因此通常采用漫反射红外技术（DRIFTS）收集信号；

2. 在测试，需要尽量与文献中的测试条件（样品预处理温度、测试温度、吸附气压力、吹扫气氛等）保持一致，使所得谱图信号峰有比较可靠的指认和归属；

3. 在一些吸附质红外光谱（如CO）中，为了获得更优质的谱图，会采用低温红外测试技术；而CO2的凝固点较高（-78.5 oC），因此不能在使用液氮等冷却剂的低温测试仓中采集CO2红外谱图；

4. CO2红外光谱技术不能应用于具有氧化还原性的固体样品的测试。比如，被还原的CeO2表面的Ce3+会与CO2发生反应，CO2将Ce3+氧化为Ce4+并填补氧空穴，从而使材料丧失其本征性质；

5. 一些容易与CO2发生体相反应的固体材料同样不适宜CO2红外光谱测试。比如，La2O3易与CO2发生体相反应生成La2(CO3)3，失去了La2O3的本征性质。

举个例子

采用CO2红外光谱表征材料碱性的文献不胜枚举。在这里，我们以催化大师Robert J. Davis的一篇专门讨论吸附质漫反射红外光谱的文献（J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 9186−9197）为例，讲解如何阅读关于CO2红外光谱表征的文献，以及如何正确解谱。

这篇文献主要讲的是如何吸附质漫反射红外光谱测定MgO、ZrO2和镁铝水滑石（HAP）表面的酸碱性质。其中，作者采用CO2-DRIFTS表征这三种材料的碱性质（图3a-c）。依据相关文献，作者一一指明了谱图中的特征吸收峰（图3）。

图3. (a) MgO、(b) ZrO2和 (c) HAP的CO2-DRIFTS谱图和 (d) 三种材料各特征吸收峰的归属

 通过解析谱图，作者发现CO2在这三种碱性固体表面的吸附形态有较大差别。其中，CO2在MgO表面无物理吸附态CO2，主要形成了碳酸氢盐物种，作者将这归结于MgO未经高温脱水处理，表面有丰富的Mg-OH官能团。由573 K下采集的谱图可知，MgO表面的吸附态CO2物种在573K时已完全脱附。ZrO2与MgO不同，CO2在其表面有少量的物理吸附形态，并形成一定量的碳酸氢盐和碳酸盐两种吸附态物种。当测试温度升至673 K时，ZrO2表面仍残留一定丰度的吸附态CO2物种。HAP在室温测试条件（303 K）下表面有大量的物理吸附态CO2和碳酸氢盐物种。大量的物理吸附态CO2说明HAP表面的碱性位点与CO2的相互作用能力较弱。

据上述CO2与三种固体材料形成的吸附态物种和吸附态物种的脱附能力，作者推断出了MgO、ZrO2和HAP表面碱强度的高低：MgO > ZrO2 > HAP。 

此外，这篇文献还论述了MgO、ZrO2和HAP这三种材料的酸性表征结果，大家可以参照我们的往期内容（“固体表面酸性的测定”系列）进行学习，在此不做详述。

下一期，我们将讲解另一种测试固体催化剂表面碱性的分子探针红外光谱技术——CDCl3-DRIFTS，敬请期待！

参考文献：

[1] Overbury, S. H., et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (13), 7340-7350.

[2] Lavalley, J. C., Catal. Today, 1996, 27 (3-4), 377-401.

[3] Davis R.J., et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 9186−9197.