Angew. Chem.：纳米反钙钛矿金属间化合物增强氧还原反应活性

来源：X一MOL资讯

氧还原反应（ORR）是可再生能源转化技术的重要基础。贵金属Pt被认为是最有效的氧还原催化剂，但是其高昂的成本和有限的自然丰度限制了它的广泛应用。因此，寻求性能优良的非贵金属氧还原催化剂十分紧迫。过渡族金属铁、钴、镍在地壳中含量十分丰富，但它们的氧还原活性十分有限，通常只用于添加到贵金属中制备成合金催化剂，以提高其稳定性并降低成本。其它的催化剂诸如金属-N-C化合物、金属氧化物等也受到了广泛的研究，但其稳定性尚待提高，其复杂的成分和配位结构也使得机理研究更为困难。

因此，将结构简单但氧还原反应惰性的金属Fe、Co、Ni，转变为氧还原反应活性的材料就十分具有研究意义。从ORR机理上来看，良好的催化剂需要具备合适的表面吸附能，既有利于反应物氧分子O2的吸附，又能及时脱去产物OH-基团。从热力学上讲，每一步反应的吉布斯自由能ΔG为负，全过程自发进行是最为有利的。而驱使各步骤自发进行所需的最小电压就是过电位。从动力学上讲，由于质子转移的能垒与ΔG线性相关，通常具有最高ΔG的反应步骤被认为是决速步，理论上讲，降低决速步的ΔG来提高反应速率可以从本质上提高反应活性。然而，考虑到总反应ΔG为-4.92eV，降低决速步ΔG又会不可避免地使得其它步骤ΔG相应增高（甚至变成决速步）。所以，一个切实可行的方法是使各步的ΔG尽可能接近，这样就不存在某一步ΔG过高而阻碍反应进行。然而，满足以上要求需要在材料设计方面仔细考虑，而赋予金属Co、Fe、Ni氧还原活性也是一大挑战。

近日，北京大学的邹如强教授团队利用MOF衍生方法，向金属Co引入p区元素铟In，以及非金属元素碳C、氮N，成功激活了金属Co的氧还原活性，并且获得了具有良好催化活性的反钙钛矿金属间化合物Co3InC0.7N0.3。

所得化合物具有优异的ORR催化性能，在碱性溶液中起始电位0.957 V （at J = 0.1 mA cm-2)，半波电位0.854 V。在酸性溶液中也具备有效的催化活性。此材料ORR性能超过了已报道的非贵金属反钙钛矿体系，以及大部分钙钛矿体系。DFT理论计算表明，ORR活性位点为（200）晶面上的紧邻Co-Co中心。当氧分子被吸附后，O-O键直接断裂，并与Co形成Co-O键。实验首次揭示了四电子解离机制（4e-dissociative pathway）。全反应过程自发进行，N的掺杂有效减弱了O2的吸附，增强了OH-的解离，同时，增强了加氢步，使得各步的ΔG更为接近，从而从机理上改善了整个ORR催化过程。该实验通过氮掺杂调控了各步骤ΔG，成功提高了ORR活性，同时拓展了人们在材料设计合成领域的研究视野，引起了人们对反钙钛矿体系的广泛关注。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大学博士后张昊。