CO2再利用全新高效催化剂：InNi3C0.5金属间化合物

来源：X一MOL资讯

CO2规模化再利用既关乎能源，又关乎环境，一直备受关注。CO2经逆水汽变换（RWGS）反应转化为合成气（CO和H2），不仅生产效率高，而且可为成熟的费托合成反应提供原料，是实现CO2大规模再利用的最佳途径。目前RWGS催化剂主要包括贵金属和非贵金属催化剂：贵金属催化剂受贵金属的储量限制而导致成本较高；非贵金属催化剂面临高温烧结失活（如Cu基催化剂：ACS Catal., 2017, 7, 912-918）或甲烷化反应严重（如Ni基催化剂：Appl. Catal. B, 2017, 209, 240-246）等问题，因此RWGS高效催化剂的研制兼具重要的学术及实用价值。如何在现有催化剂基础上进一步调控催化剂的选择性和稳定性，或者寻找新型催化材料势在必行，但极具挑战性。金属间化合物具有精确有序的晶体结构、较高的混合焓以及良好的化学稳定性，为以反应为导向的具有特定几何/电子结构催化剂的精确设计和制备提供了可能，引起了研究者的广泛关注。例如，斯坦福大学Nørskov课题组设计开发了Ni5Ga3新型催化剂用于CO2常压加氢制甲醇反应，比常规Cu-ZnO/Al2O3催化剂具有更高的甲醇选择性（Nat. Chem., 2014, 6, 320）。

近日，华东师范大学路勇教授课题组基于Ni基催化剂良好的加氢性能和In基催化剂近年来所展现的优异的CO2活化转化性能，结合密度泛函理论（DFT）计算，在ISCIENCE 上发表了题为“Nano-Intermetallic InNi3C0.5 Compound Discovered as a Superior Catalyst for CO2 Reutilization”的研究。这项工作首先设计了In-Ni金属间化合物，希望通过In与Ni合金化来调变Ni原有的几何/电子结构，使CO2深度加氢（生成CH4）转变为选择性加氢（生成CO）。DFT初步计算表明InNi3展现出比Ni催化剂更理想的RWGS性能。但是需要强调的是，In-Ni金属间化合物在实际反应过程中转变为更高效的新型InNi3C0.5金属间化合物。将其负载于Al2O3/Al-fiber整装结构基体上制备了整装结构催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber，在常压、600 ℃、300,000 mL g-1cat h-1和H2/CO2摩尔比66/37条件下，CO2转化率为41%，CO选择性高达99.5%，稳定运行65小时无任何失活迹象。DFT计算发现InNi3C0.5(111)存在富电子的双活性位点（hollow3Ni-In和hollow3Ni-C），可协同高效地将CO2解离为CO*和O*；反应温度高于400 ℃可使CO*优先脱附，O*与3Ni-C位点提供的H*反应生成H2O；RWGS遵循氧化还原机理，且速控步能垒（0.73 eV）远低于Cu(111)的速控步能垒（1.55 eV），因此InNi3C0.5具有比Cu更高的催化活性。DFT计算还发现，反应温度低于300 ℃有利于CO*继续加氢生成甲醇，“原位红外-质谱”进一步观察到了生成甲醇的关键物种，由此推测InNi3C0.5在低温时具有CO2加氢制甲醇的催化性能。基于上述研究，将整装结构催化剂InNi3C0.5/Al2O3/Al-fiber用于CO2加氢制甲醇反应：在4.0 MPa、21600 mL g-1cat h-1、200-300 ℃条件下，获得60-98%的甲醇选择性和70-330 gCH3OH kg-1cat h-1的收率。

文章最后，作者还发现InNi3C0.5具有催化羰基（酯基）加氢至醇羟基性能：如草酸二甲酯加氢制乙二醇反应，在210 ℃、2.5 MPa、H2/DMO摩尔比90的条件下，草酸二甲酯可完全转化，乙二醇选择性高于96%且稳定运行500小时无失活迹象。InNi3C0.5有望成为煤制乙二醇及相关工艺的全新高效催化剂。

需要指出的是，该工作首次将InNi3C0.5金属间化合物用做催化剂，另外所展示的InNi3C0.5解析建模、CO2加氢催化性能及催化本质也皆为首次，以上成果近期发表于ISCIENCE。文章第一作者为博士研究生陈鹏静、赵国锋副研究员；DFT计算由史雪荣副教授（上海工程技术大学）、陈鹏静完成；文章通讯作者为赵国锋副研究员、史雪荣副教授、路勇教授。