具有稳定界面的浓盐聚合物电解质全固态锂电池

来源：ScienceAAAS

基于聚合物电解质的全固态锂电池能够克服目前电池体系能量密度低、安全性能差的缺点。聚丙烯腈（PAN）是一种很有前景的聚合物电解质载体，但是其对锂金属负极的不稳定性和低的离子电导率限制了其在全固态电池中的应用。本文报道了一种基于PAN的浓盐聚合物电解质，其中锂盐为主要成分，这种电解质具有较宽的电化学窗口，较高的离子电导率和离子迁移数。通过浓盐聚合物电解质的设计方案，解决了PAN与锂金属负极的界面兼容性问题，获得了稳定的电解质界面结构，并抑制了界面副反应的发生。

【研究背景】

目前大量的研究集中在提高可充电电池的能量密度和安全性能，以满足可携带电子设备和电动汽车的长使用时间和长续航能力的需求。研究者提出了很多方法提高锂金属负极的安全性能，以取代石墨负极，从而提高电池的能量密度。但是，锂金属负极和有机液态电解质接触时，会形成不稳定的SEI膜，锂枝晶有可能过度生长，并且沉积溶解的库伦效率较低。基于聚合物电解质的全固态锂电池的设计能够克服有机可燃液态电解质的安全问题；并且较低的成本和良好的机械性能使得聚合物电解质能够加工成不同的大小和形状。

【研究进展】

(一) 基础性知识介绍（即说明为什么选用某种方法或材料来开展实验）

传统的聚合物电解质以聚环氧乙烷（PEO）为主体，聚丙烯腈（PAN）是另外一种很有前途的聚合物电解质载体，包括较高的介电常数、较高的氧化电压、以及和锂盐较高的配合能力。但是常规聚丙烯腈聚合物电解质的离子电导率非常低，离子的传导主要发生非晶区，并依托高分子链段的蠕动来实现。相对于常规聚合物电解质而言，浓盐聚合物电解质中较高的盐浓度促使了离子聚集体的形成，这些离子聚集体相互连接，从而形成了锂离子传输的通道，因此，浓盐聚合物电解质是一种比较理想的体系，综合了聚合物电解质良好的机械性能，以及玻璃态电解质较高的离子电导率。

(二) 进阶性研究展开（如何展开研究达到实验目的；每一项表征的目的是想说明什么问题）

浓盐聚合物电解质中聚合物单体和锂盐的摩尔比控制在1：1，这样可以维持在稳定的浓盐状态。利用这种浓盐电解质薄膜和LiFePO4正极，从而构建了全固态锂电池。在这种全固态锂电池体系中，能够形成稳定的电解质界面，锂离子可以通过这种电解质界面，完成可逆的沉积和溶解过程，并抑制了锂金属负极枝晶的形成与生长（图1）。

图1. (a)基于浓盐聚合物电解质的全固态电池设计。(b)常规聚合物电解质和浓盐聚合物电解质不同的离子传导机制。（c）锂离子通过电解质界面的沉积和溶解过程示意图。

利用以不锈钢为电极的对称电池，进行了电导率的测试。浓盐聚合物电解质的离子电导率比常规的聚合物电解质高5个数量级。这种浓盐聚合物电解质在30 °C的离子电导率为8.5 × 10-5 S cm-1, 在60 °C 时升高到1.8 × 10-4 S cm-1。离子电导率与温度的关系满足Arrhenius公式，活化能为23.1 kJ mol-1，低于PEO聚合物电解质的活化能（~38 kJ mol-1）。

通过循环伏安和线性扫描，对浓盐聚合物电解质的电化学窗口进行了测试。这种聚合物电解质可以完成锂离子在不锈钢工作电极上可逆的沉积和溶解，并且电化学稳定电压可以达到4.8 V，因此能够满足目前大多数锂离子电池正极材料的需求。高电压区间的稳定性来源于PAN较高的氧化电压，以及与锂盐较强的结合能力。

通过对Li-Li对称电池施加一个小的极化电压（10 mV），并监测稳定电流以及极化前后电阻的变化，从而得到了浓盐聚合物电解质的锂离子迁移数，为0.47。浓盐聚合物电解质较高的迁移数来源于离子聚集体，这些离子聚集体限制了较大的阴离子的迁移，同时促进了较小的Li+离子的迁移。

同时通过Li-Li对称电池，测试了电解质界面的稳定性。起始界面电阻为257 Ω cm2，经过10天后，界面电阻稳定在293 Ω cm2。因此，浓盐聚合物电解质能够和锂金属形成稳定的电解质界面。

通过对Li-Li对称电池恒电流的极化测试，可以看出浓盐聚合物电解质能够抑制锂枝晶的生长。在电流密度为0.1和0.2 mA cm-2的情况下，经过200小时的循环充放电后，对称电池没有短路现象的发生。浓盐聚合物电解质为实现锂金属负极的全固态电池提供了可能。

图2.(a和b)在极化电流密度0.1 mA cm-2的情况下，锂-锂对称电池的电压曲线。(c和d)在极化电流密度0.2 mA cm-2的情况下，锂-锂对称电池的电压曲线。

以LiFePO4为正极构建了全固态锂电池，电池的测试温度为60 °C。在0.05C的倍率下，电池的容量为142 mAh g-1；在1C的倍率下，电池的容量为83 mAh g-1；在0.2C的倍率下，经过100次的充放电后，电池的容量保持率为95.1%。并且循环前后，电池的界面电阻变化不大。

图3.(a)全固态电池在不同电流密度下的充放电曲线。（b）全固态电池在不同电流密度下的容量与库伦效率。（c）全固态电池在0.2C下的循环曲线。（d）循环前后，全固态电池的电化学阻抗谱。

利用XPS技术，对循环前后的锂金属负极表面进行了化学成分的分析。循环后的锂金属负极表面形成了LiF和Li3N的化合物，这些化合物的形成能够调节锂的沉积和溶解行为，抑制锂枝晶的生长，并抑制了聚合物电解质进一步的复分解反应。

【研究展望】

浓盐聚合物电解质具有较高的离子电导率和较高的离子迁移数，并且能够抑制锂金属负极表面枝晶的形成和生长。以LiFePO4为正极的全固态锂电池，表现出了较好的循环性能和倍率性能。基于PAN的浓盐聚合物电解质为构造高能量密度和高安全性能的全固态电池，提供了可观的策略。