Nano Lett. ：安全、防火的聚合物固态电解质

来源：X一MOL资讯

英文原题：A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries

通讯作者：崔屹，斯坦福大学

作者：Yi Cui, Jiayu Wan, Yusheng Ye, Kai Liu, Lien-Yang Chou, and Yi Cui*

锂离子电池因为具有高比能量密度、稳定的循环性能等品质，在日常生活中被广泛使用。传统有机液态电解质由于自身存在安全隐患，使得锂离子电池存在易燃易爆的风险。固态电解质被认为可以提高锂离子电池的安全性，有望取代常用、易燃的液体电解质。然而，现在常见的固态电解质由于厚重导致能量密度可能低于传统锂离子电池。此外，含有聚合物的固态电解质通常是易燃的。因此，本质上电池的安全性问题并没有得到解决。实现超轻、柔性且防火的固态电解质成为实用电解质的重要研究目标。
固态电解质可以分为三类：无机固体电解质、固体聚合物电解质以及两者的复合。无机电解质存在脆、厚、不具有柔性以及与电极界面阻抗大的缺点。而聚合物电解质虽有轻质、高灵活性等优点，柔软的性质使之难以抑制锂枝晶的生长。此外，聚合物固体电解质和聚合物/无机材料复合电解质易燃也成为限制其广泛使用的缺点之一。
近日，斯坦福大学崔屹教授课题组设计了一种防火、超轻的固态聚合物电解质（SSE）以提高锂电池的安全性。该聚合物固态电解质以多孔聚酰亚胺（PI）作为机械增强框架材料，添加阻燃剂（十溴二苯乙烷，DBDPE）和离子导电聚合物电解质（聚环氧乙烷/双三氟甲烷磺酰基锂，PEO/LiTFSI）（图1）。聚合物固态电解质由轻质有机材料制成，具有可调节的膜厚度（10–25 μm），与传统的隔膜/液体电解质相比，具有更高的能量密度。该聚合物框架PI/DBDPE具有良好的热稳定性，在350 ℃时也没有观察到化学成分与形貌的变化。多孔PI/DBDPE膜的杨氏模量为440 MPa，比PEO/LiTFSI膜的杨氏模量（0.1 MPa）高出近4个数量级，证明了其具有优异的机械强度（图2）。添加了离子导体PEO/LiTFSI之后，整个电解质表现出了非常好的防火性能（图3）。制成的Li/Li 对称电池循环了300小时不短路，LiFePO4/ Li半电池在60 °C下表现出高速率性能（在1 C下为131 mAh g-1）和循环性能（在C/2速率下300个循环）（图4）。此外，该固态聚合物电解质制成的软包电池在火焰测试下仍然可以工作，体现出优异的耐高温特性（图5）。

图1. a）基于液态和固态聚合物电解质的传统锂电池，它们仍然是易燃的。b）防火轻质聚合物-固态聚合物电解质的设计原理。c）多孔PI / DBDPE膜的照片图像。

图2. a）在刮涂过程中，PI / DBDPE膜面对空气的表面形态的SEM图像（插图显示了a的典型SEM图像）。b）在刮涂过程中，PI / DBDPE膜面对玻璃的表面形态的SEM图像（插图显示了b的典型SEM图像）。c）典型PI / DBDPE膜的横截面SEM显示PI / DBDPE膜的厚度（插图显示c的典型放大SEM图像）。橙色虚线圆圈代表DBDPE颗粒。d）PI膜和DBDPE颗粒的FTIR光谱。e）多孔PI / DBDPE膜，多孔PI膜和PEO / LiTFSI膜的差示扫描量热分析谱图（DSC）。f）多孔PI / DBDPE膜，多孔PI膜和PEO / LiTFSI膜的应力-应变曲线。

图3. a）具有不同重量百分比的DBDPE的PEO / LiTFSI的自熄灭时间（SET）。b）DBDPE阻燃作用的机理。c）PEO / LiTFSI，d）PI / DBDPE和e）PI / DBDPE / PEO / LiTFSI的火焰测试。比例尺，1厘米。

图4. a）在60 °C下，使用PI / DBDPE / PEO / LiTFSI SSE和PEO / LiTFSI薄膜电解质的对称Li-Li电池的长期循环。每个周期持续一小时。b）具有PI / DBDPE / PEO / LiTFSI SSE和PEO / LiTFSI薄膜电解质的对称Li-Li电池从第0到第10周期以及从第290到300周期的电压曲线。c）Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池在不同充电速率下的电压曲线，循环温度为60 °C。黑色虚线表示在60°C循环的C / 10下的Li / PEO / LiTFSI / LFP电池。d）在60°C下循环的Li / PEO / LiTFSI / LFP电池和Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池的倍率性能。e）Li / PEO / LiTFSI / LFP和Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池在C / 2下的循环性能，循环温度为60 °C。

图5. a）分别在暴露于热处理（150 °C，0.5 h）之前/之后的PE隔膜，PEO / LiTFSI和PI / DBDPE膜的照片图像。b）以LFP为阴极，LTO为阳极的袋式电池热滥用测试的示意图。c，d，e）分别使用c）EC / DEC / PE，d）PEO / LiTFSI和e）PI / DBDPE / PEO / LiTFSI为电解质的电池耐高温测试。

研究成果发表于近期Nano Letters 期刊上。本文共同第一作者为崔一、万佳雨和叶玉胜。研究成果得到了Assistant Secretary for Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of Vehicle Technologies of the U.S. Department of Energy under the Battery Materials Research (BMR) program, 以及 Battery 500 Consortium program的资助。
原文：A Fireproof, Lightweight, Polymer–Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium BatteriesYi Cui, Jiayu Wan, Yusheng Ye, Kai Liu, Lien-Yang Chou, Yi Cui*Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04815Publication Date: February 5, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society