Angew. Chem.：首次验证拥有立构活性的Sn2+激发双折射率增益

来源：X一MOL资讯

当一束光波投射到晶体界面上，一般会产生两束折射光，这种现象称之为双折射。晶体的双折射性能是光电材料的重要光学性能参数，双折射晶体用途广泛，主要应用于光学通讯，光学器件以及激光加工业等。因此，对大双折射材料和优良双折射基团的探索一直都未停止过。决定晶体双折射性能的主要因素是阴离子框架和阳离子多面体。对于没有立构活性的碱金属、碱土金属而言，阴离子框架是决定晶体双折射性能的重要因素。然而，阳离子尤其是含有立构活性的材料对其双折射性能也会产生重要影响。目前，Pb2+、Sn2+的孤对电子的立构活性对双折射的影响还只停留于理论层面，目前未见有从实验上报道证实Sn2+的孤对电子能对双折射率产生大幅增益。

图1. 晶体照片及宝石折射率仪测试

中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员及其团队一直致力于探索大双折射材料，通过对首例Sn2+的硼酸盐氯化物Sn2B5O9Cl和同构碱土金属硼酸盐的双折射率测试研究，首次验证拥有立构活性的Sn2+能够激发大双折射增益。团队研究人员在密闭体系下得到了Sn2B5O9Cl晶体（1 × 1 × 0.5 mm3），并且通过顶部籽晶法得到同构的Ba2B5O9Cl晶体（5 × 4 × 1.0 mm3），借助偏光显微镜和宝石折射率仪测量了晶体的双折射。惊奇地发现，实验数据和理论计算都显示出Sn2B5O9Cl拥有较大的双折射（0.168@546 nm），更是同构化合物Ba2B5O9Cl的16.8倍（0.010@546 nm）。

研究人员结合理论计算和结构对比来分析双折射增益的来源。Sn2B5O9Cl大的双折射主要来源于高度畸变的Sn2+多面体以及畸变的BO3基团的贡献，然而这些畸变在同构化合物Ba2B5O9Cl是不存在的。通过实空间原子切割的方法进一步说明了双折射率大幅增益是主要来源于Sn2+的立构活性。

图2. 电子局域泛函图及含Sn2+同构硼酸盐双折射对比

为了进一步证明Sn2+能激发双折射率增益，研究人员基于理论计算研究分析了β-SnB4O7以及同构的β-CaB4O7，SrB4O7的双折射率性能，并且发现β-SnB4O7的双折射率约是同构碱土金属的30倍，这进一步证实了碱土金属—Sn2+的替代可以激发产生大的双折射率增益。更重要的，碱土金属—Sn2+的替代不仅可以获得大的双折射率增益，还为探索增大其它光学性能提供了新的思路。