新型聚合物纳米复合材料——“高填料比”与“高性能”亦可兼得！

来源：高分子科学前沿

【引言】

聚合物纳米复合材料（polymer nanocomposites）是以聚合物为基体连续相，以纳米级填充物为分散相的一种复合材料，具有易加工、摩擦和磨损率小、表面硬度高以及成本低廉等特点，在工业中具有广泛应用。其中，纳米尺寸的分散相主要包括金属、半导体、无机盐纳米粒子，纳米纤维，碳纳米管，石墨烯和粘土等等，这类纳米填充物均匀分散在聚合物基底中，形成聚合物纳米复合材料。这一类材料聚集了不同材料成分和纳米材料的优点，产生协同效应，从而赋予了材料较高的机械性能、导电性、磁性、隔热性和生物兼容性等。目前，聚合物纳米复合材料的合成及其应用吸引了众多研究人员的关注，正处于一个快速创新的发展阶段。然而，由于在大于几个重量百分比的载荷下，填料粒子与周围聚合物基质之间的表面相互作用会驱动填料粒子聚集，形成不均匀的纳米复合材料，使得材料性能大打折扣。

为了有效减少填料粒子聚集的驱动力，研究人员通常使用相容性表面配体来减少填料和基质之间的化学差异，或者通过溶胶凝胶的加工方法原位合成纳米粒子。尽管填料粒子的分散性有了很大的提高，但是粒子聚集仍然很难被完全抑制。直接在填料粒子表面接枝聚合物链是一种非常有效的策略，几乎可以完全抑制填料粒子的聚集。特别是当接枝的分子链和周围基质中游离的聚合物链相匹配或有负的相互作用时，填料粒子的分散性能够大大提高。有报道指出，当基质中使用短链聚合物接枝的纳米颗粒作为填充物时，能够实现最高的颗粒负载量。然而，由于这些聚合物短链无法在相邻粒子间形成链间缠结，导致材料的机械性能降低。虽然长链聚合物接枝能够改善材料的机械性能，但是聚合物长链会稀释基质中核心填料颗粒的量，从而大大弱化了填料提供的功能性。因此，开发高填充密度同时又具有高机械强度的聚合物纳米复合材料是个巨大的挑战。

针对上述挑战，近日，麻省理工学院 Robert J. Macfarlane教授课题组提出了一种新的聚合物纳米复合材料的合成方法。首先制备尺寸均匀的二氧化硅纳米颗粒，并用含有溴代异丁酸酯的硅烷对其表面进行官能化；然后通过表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）在二氧化硅纳米粒子表面接枝上聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）（PGMA）。同时，PGMA端基的环氧环在高温下与二氨基二苯砜（DDS）的氨基进行通过共价交联，从而获得兼具高填充密度（57 wt.%）和机械强度（~425 MPa）的聚合物纳米复合材料。 

【图文速递】

图一、表面接枝PGMA的二氧化硅纳米粒子的制备示意图及其在高温下与DDS交联示意图

图二、纳米复合材料硬度和降低模量随DDS交联剂用量的变化趋势

图三、划痕实验后，交联和未交联的纳米复合材料的氦离子显微镜图

图四、不同颗粒尺寸和接枝长度的纳米复合材料交联前后的刮擦恢复性能比较

图五、不同尺寸的纳米颗粒复合材料随二氧化硅负载量的变化趋势

【小结】

作者通过使用具有反应活性的聚合物短链接枝的纳米颗粒共价交联制备了具有高填料密度的纳米复合材料，这是传统技术无法实现的。该复合材料不仅具有高填充密度，还具有显着增强的刚度，硬度以及抗损伤性能。同时，该复合材料的机械性能随着填料密度的增加而增强，这与之前报道的非交联聚合物接枝纳米复合材料形成鲜明对比。在聚合物纳米复合材料的许多应用中，所需的功能特性随着填料加入量的增加而改善，但最终会受到纳米填充物聚集的限制。而本文报道的方法允许掺入大量无机填料，从而实现复合材料的功能性最大化。同时通过选择不同的填料粒子，该方法可用于制备一系列性能增强的复合材料，例如，氧化铝用于增强导热性，二氧化钛用于增加折射率，或铁用于电磁屏蔽等等。因此，作者指出，使用可交联聚合物接枝的纳米颗粒来制备高度复杂的固体复合物是制备具有特定设计和理想性能的复合材料的最佳策略。

论文近日发表于《先进功能材料》（Joshua M. Kubiak, Robert J. Macfarlane, “ FormingCovalent Crosslinks between Polymer‐GraftedNanoparticles as a Route to Highly Filled and Mechanically RobustNanocomposites“, Adv. Funct. Mater. 2019, 1905168）。