【催化】理论指导实验：金属-氮-碳催化剂组成与其氧化模拟酶活性构效关系的建立

来源：X一MOL资讯

纳米酶（Nanozyme）是指蕴含酶学特性的纳米材料，它能够在生理条件下催化酶底物的反应，具有如同天然酶一样的催化效率和酶促反应动力性质。相比于生物酶，纳米酶具有易于制备，储存以及较低的成本等优点，受到了越来越多研究学者的关注。目前，全球已经有200多个实验室从事纳米酶研究工作，开发出多种具有模拟酶活性的纳米材料。因为纳米酶的高稳定性和易于修饰等优点，在生物传感和免疫测定等分析领域，纳米酶逐渐成为替代天然酶的热门材料。

但是，大多数纳米酶都是通过trial-and-error策略制备的。为了指导合成具有预期性能的高性能纳米酶，针对纳米材料的不同类型建立相应的催化理论，需要利用密度泛函理论计算和实验验证的方法，研究纳米酶的分子机制、预测纳米酶活性的活性指标，解析纳米酶的催化反应历程和结构活性关系，从电子、原子、分子、纳米尺度研究纳米酶催化的过程及催化反应的热力学及动力学。

基于此，近日吉林大学的崔小强教授和哈尔滨师范大学的赵景祥教授（通讯作者）合作，在Chem. Commun.上发表论文，详细报道了金属-氮-碳纳米材料（M-Nx -C）用作氧化模拟酶的研究，通过理论预测和实验验证的方式，系统地阐明了不同金属位点（M = Fe, Co, Ni）以及不同氮配位数 (x = 3, 4, 5) 对其氧化模拟酶活性的影响，最终筛选出Fe-N3-C作为高效的氧化模拟酶，并详细研究了其酶催化动力学、反应活性中间体，以及通过理论计算给出纳米酶催化的底物结合、催化反应、产物释放的各个过程，并最终用于谷胱甘肽的比色检测中。该工作有利于今后更好地理解纳米酶的催化机理以揭示其结构活性关系，合理设计更多更高效的纳米酶。

Scheme: The strategy for the structure-dependent enzymatic activity is successfully developed for rationally designing of high-performance oxidase mimics.

Figure 1. (a) The potential oxidase-like model with optimized structures of Fe-C3, Fe-N3/C, Fe-N4/C, and Fe-N5/C. (b) The optimized structures for O2 adsorption on Fe-C3, Fe-N3/C, Fe-N4/C, and Fe-N5/C structures and the corresponding adsorption energies. (c) The absorbance changes of oxTMB with different catalysts. (d) The free-energy diagram for the oxidase-like mechanism on different structures. (e) Optimized geometric structures of various intermediates along the oxidase-like reaction path on Fe-N/C-CNTs. (f) The calculated charge density distribution for O2 adsorption on the Fe-N/C-CNT surface. Red and yellow denote electron accumulation and electron depletion, respectively.