杨阳教授课题组：铜锡金属间化合物的结构重组助力金属锡负极实现高循环稳定性

来源：X一MOL资讯

近年来锂离子电池（LIBs）正在逐步向电动汽车、大型储能装置和航空航天等应用领域扩展，然而现今LIBs的功率和能量密度还远未达到电动汽车以及其他储能装置的要求。石墨负极材料是当前LIBs商业负极材料的主流，然而由于其理论容量 (372 mAh g-1) 过低导致能量输出非常有限。因此，开发新型负极材料成为发展新一代高性能LIBs的重要战略。金属锡（Sn）负极材料具有高理论容量、储量丰富、价格低廉等优点，成为研究热点。然而Sn在锂化反应时伴随着巨大的体积变化会导致严重的机械降解，引发容量的快速衰减，成为其商业化应用的最大障碍。因此如何缓解Sn负极的体积膨胀和产生的应力成为推广其应用的关键。

近日，中佛罗里达大学杨阳教授团队报道了一种铜锡金属间化合物的结构重组机理，成功实现了Sn负极材料的高循环稳定性。该研究工作发表于Advanced Materials，论文的第一作者为中佛罗里达大学博士研究生王冠芝，杨阳教授为本文通讯作者。

在该研究中，研究者巧妙的利用了Cu-Sn 金属间化合物涂层（ICL）的结构重组，显著提高了金属Sn负极的循环稳定性。研究发现Cu-Sn ICL对于锂化/去锂化具有较低活性，金属Cu能够从Cu-Sn ICL中逐渐析出并可控且均匀的分布在涂层中，进而缓冲金属Sn反应产生的体积变化。同时随着金属Cu的析出，Sn相也会均匀分布于涂层中，减小锂化反应时产生的内应力（图1）。除此之外未反应的Cu-Sn ICL 具有优异的机械完整性，能够抵抗在循环过程中产生的塑性变形。因此，Cu-Sn ICL助力下的Sn薄膜材料 (Cu-Sn@Sn) 表现出了优异的循环稳定性（1000圈的容量衰减率为0.03%/圈）。

图1. （a）Sn和（b）Cu-Sn@Sn 在合金/去合金化过程中结构变化示意图

图2. Cu-Sn@Sn电极的表面形貌，结构以及机械性能表征
此外通过对Cu-Sn@Sn的形貌、结构以及机械性能表征发现，Cu-Sn ICL相对于纯金属Sn薄膜具有更高的杨氏模量和硬度，呈现出更好的机械性能，具备抵抗体积变化产生的塑性变形的潜力 (图2)。

图3. Cu-Sn@Sn薄膜的电化学动力学分析
图3中Cu-Sn@Sn的电化学动力学研究证明，经过合金/去合金化过程，金属Cu能够从Cu-Sn ICL中分离出来并覆盖在金属Sn上。值得注意的是，每次循环只有一部分的Cu3Sn进行锂化反应，因此在接下来的循环中，剩余的Cu3Sn会连续不断的逐步分离出金属Cu覆盖在Sn上，从而实现金属Cu含量和分布的合理性调控来缓解形成LixSn合金引起的体积变化。

图4. 锂离子电池性能
图4中Cu-Sn@Sn的锂离子半电池在1000圈的循环中，每次循环仅有0.03%的衰减，展现了优异的循环稳定性。在不同倍率充放电中也表现了优异的倍率性能。利用Cu-Sn@Sn薄膜材料组装的全电池同样表现了明显优于金属Sn的长循环性能，维持稳定的电池容量。

图5. 原位TEM和非原位SEM
原位TEM和非原位SEM直观的帮助了解Cu-Sn@Sn薄膜材料反应过程中发生的结构变化，进而研究其反应机理。TEM表明Cu-Sn ICL抑制了电池运行过程中的体积变化问题，同时也证实了金属Cu在循环过程中被析出，Cu-Sn ICL 实现了结构重组。非原位SEM进一步证实了Cu-Sn@Sn电极材料具有更好的结构完整性，Cu-Sn涂层显著的提高了电极材料的结构稳定性，抑制了机械变形，从而使材料的循环稳定性得到了明显的改善。
在Cu-Sn@Sn中实现的结构重组机理有望为高性能可充电电池电极稳定性研究开辟一条新途径。