光催化基础理论研究进展 —— 相对 p-n 结理论

来源：研之成理

（1）制备能被长波长光激发的光催化剂；

（2）光生电子-空穴应具有合适的还原和氧化能力；

（3）光生载流子能被有效分离和利用，即反应过程获得高量子效率；

（4）催化剂应具有良好的稳定性。

从以上问题不难看出，高效稳定光催化剂的开发是光催化技术应用的关键，而理解光生载流子的分离-迁移机制是高效稳定光催化剂设计的先决条件。虽然光催化研究经过 40 多年的发展，但人们在光催化的基础理论研究方面始终没有大的突破。目前人们大多基于半导体的能带理论和热催化的基本知识来构建各类复合光催化剂和解释光催化的反应机理等，然而复合光催化剂中光生电荷载流子迁移的内生动力究竟是什么？异质结光催化剂中光生电荷载流子为什么有的采取带-带转移（band-band transfer）和有的采用 Z 型转移（Z-scheme transfer）？目前基于半导体的能带理论或物理学的库仑定律均不能准确和全面的解释上述光催化的实验现象。

基于此，本课题组首先构建了一系列不同物质含量的具有相近价带-导带位的 TiO2/ZnO 复合光催化剂（图1），我们发现当以 TiO2 为主体时，ZnO/TiO2 的活性随着 ZnO 量的增加而降低；而当以 ZnO 为主体时，TiO2/ZnO 的活性随着 TiO2 量的增加而提高，当 TiO2 的量增加到 5 % 时，5 % TiO2/ZnO 显示了最高的光催化活性。另一方面，我们又选择了两种价带-导带位远离的半导体构建了 WO3/TiO2 复合光催化剂（图2），我们发现不论以谁为主体，WO3/TiO2 的光催化活性都明显高于单体 WO3 或 TiO2。

通过一系列的表征分析：羟基和超氧自由基的物理和化学方法检测、反应活性物种牺牲剂实验、光生载流子分离-迁移的光电化学测试、荧光和载流子寿命检测、以及导电性变化和载流子浓度分析等，我们提出了相对 p-n 结（relative p-n junction）的概念，通过理论和实验验证了相对 p-n 结内建电场对光生电荷载流子迁移方向的影响，继而影响了异质结光催化材料的性能。当催化剂主体含量发生变化时，催化剂导电性的变化可以实现异质结光催化剂光生电荷载流子的 band-band 和 Z-Scheme 两种转移机制的转换。当内生电场的方向与光生电子-空穴迁移方向一致时，光生电荷载流子发生 band-band 转移；而当内建电场方向与光生电子-空穴迁移方向相反时，则光生载流子发生 Z-scheme 转移。

相对 p-n 结的概念不仅可以用来解释异质结光催化剂中光生电荷载流子分离-迁移机制的内生动力，判断异质结光催化剂中光生电荷载流子迁移的类型，而且对揭示其它复合光催化剂中光生电荷载流子迁移的内生动力都有重要的指导作用。例如阴阳离子掺杂、贵重金属负载、同质异构、晶面结等等光催化材料。相关研究结果发表在 ACS 物理化学期刊——J. Phys. Chem. C（J. Phys. Chem. C, 2018, 122:15409-15420.和J. Phys. Chem. C, 2018, 122: 26326-26336.），并且其中一篇被选做封面发表（图3）。

此方面的研究首次提出了相对 p-n 结的概念，不仅揭示了异质结光催化剂中光生电荷载流子迁移的内生动力，准确判断异质结中光生载流子的转移机制，而且对光催化基础理论的发展和构建高效光催化剂都有着重大的理论和实际意义。半导体的能带理论揭示了光催化剂中电子-空穴的激发和跃迁问题，库仑定律揭示了电荷载流子的吸引和排斥问题，而相对 p-n 结理论则解决了异质结光催化剂中光生电荷载流子的迁移动力和方向问题。

近年来，该课题组还通过系统研究建立了异质结中光生电荷载流子 Z-Scheme 转移机制的判断模型。该模型被证实具有普适性，为指导设计能被可见光激发的具有高的光催化还原和氧化能力的异质结催化剂提供了新思路。提出了光生电子和空穴全利用的新策略。上述研究的科学意义在于不仅同步实现了同一体系中光生空穴氧化芳香醇为芳香醛、光生电子还原硝基苯为苯胺的两个独立反应的耦合，为有机物的选择性氧化和还原转化同步进行提供了新路径，而且为光催化有机耦合产氢、二氧化碳还原或固氮等提供了普适性的新思路，实现了零排放和原子经济性的转化。相关内容以 Perspective article 发表在 Appl. Surf. Sci., 2019, 476: 982–992.

▲图1. TiO2/ZnO 复合光催化剂中光生电荷载流子迁移过程示意图。

▲图2. WO3/TiO2 复合光催化剂中光生电荷载流子迁移过程示意图。

▲图3. Cover of the J. Phys. Chem. C, 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b07524.