COF为光催化剂，实现烯烃顺反异构化

来源：X一MOL资讯

烯烃以及烯烃官能团是许多合成聚合物和药物中必不可少的结构单元。目前，大多数传统合成烯烃的方法倾向于形成热力学上更稳定的反式（E）结构，而直接合成相对不稳定的顺式（Z）结构则具有不小的挑战。光辅助E-Z异构化，是立体选择性合成Z 异构体的可能解决方案。然而，大多数常见的烯烃化合物在可见光范围内缺乏吸收，E-Z 异构化需要可见光催化剂的帮助。

共价有机框架（COF）是一种新型多孔晶态聚合物，具有可设计、可调控的孔道，可以被用作高效、经济、可回收的多相催化剂。最近，来自印度的Ekambaram Balaraman和Rahul Banerjee等研究者，基于三嗪和β-酮烯胺两种光活性单元合成了一种用于多相光催化的COF——TpTt。该催化剂对可见光有明显的吸收，在蓝光发光二极管的照射下，通过光催化将反式二苯乙烯转化为顺式二苯乙烯。这一结果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上。

图1. COF光催化剂TpTt的合成和表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者首先进行了催化剂的合成和表征。他们通过1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（Tt）与2,4,6-三甲酰间苯三酚（Tp）在DMAc/DMSO混合溶剂中的反应制备了COF——TpTt（图1a）。粉末衍射图显示材料在2θ角度为9.7度和27.4度显示了两个特征峰，分别对应于100和002的晶面。根据002峰的d间距，作者计算了各COF层之间的层间π−π堆叠距离为3.5 Å。此外，红外谱图也验证了材料β-酮烯胺基团上具有-C=O、-C=C和-C-N的特征峰（图1d）。扫描电镜和透射电镜图显示TpTt晶体呈现纤维状形貌（图1e和1f）。与起始材料Tp（254和340 nm）和Tt（250 nm）相比，由于延长的共轭作用，TpTt的吸收峰出现在可见光范围内的较长波长处（图2a）。

图2. （a）固体紫外表征。（b-d）光催化反应研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

当反式二苯乙烯与TpTt在DMF中共存，并在蓝光LED的照射下，最初两小时观测到20%的顺式二苯乙烯产物收率，并在18小时后达到最高的90%（图2b）。随后，作者在筛选了各种溶剂的影响后，观察到DMF是这种转化的最佳溶剂（表1）。作为对照，作者还尝试用Tt配体替代COF催化剂，以及不使用催化剂进行反应，均只得到痕量产物。他们还验证这个反应中光照是必须的，在无光照只加热（80 ℃）的条件下并没有产物（表1）。随着时间的推移，通过进行光开关实验，研究了可见光源对这种转换的重要性（图2c）。当光照时反应开始，当闭光时转换停止，这表明反应是通过光催化途径发生的。为了探索催化反应机理，作者使用自由基淬灭剂（RS）TEMPO进行了可控光催化反应。在反应介质中存在4当量的速度TEMPO时（图2d），顺式产物的产率在优化条件下显著降低到3%，这证实了反应通过双自由基中间体进行。对于不同反式烯烃底物，TpTt都显示出了良好的光异构化收率（表2）。

表1. 筛选反应条件。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

表2. 底物范围考察。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了进一步了解反应机理，作者对异构化反应中可能的几个反应中间体的能态进行了理论计算。结果表明，第一个TpTt吸收可见光，并从基态激发到单线态（S0到S1）。系间窜越后，TpTt达到能量更稳定的三线态（T1），随后与反式二苯乙烯相互作用，并将能量转移到反式二苯乙烯。这种能量转移有助于反式二苯乙烯将自身转化为双自由基中间体三线态（T1），并随后被转化为顺式二苯乙烯（图3a）。此外，他们还计算了TpTt COF在几种叠加模式下的HOMO和LUMO分子轨道之间的能量差（图3b）。

图3. 模拟计算结果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结

作者利用COF作为多相可见光催化剂，成功进行反式二苯乙烯的异构化反应，得到顺式产物。COF的优良光催化性能要归因于COF三嗪单元的烯烃E-Z 光异构化活性，以及β-酮烯胺单元可延长激发三线态的寿命。此外，COF材料具有良好的稳定性，多个反应周期后仍能保持其光催化活性。这一工作为COF材料在光催化领域的未来发展提出了新的概念。