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? 研究背景 主族路易斯酸（LB），尤其是缺电子硼化合物如三苯基硼、三(五氟苯基)硼在许多化学反应中都有着重要的应用。当路易斯酸位阻较大时，其与路易斯碱无法形成有效加合物而呈现出配位形式，此时形成的化合物被称为“受阻”路易斯酸碱对（FLPs）。“受阻”路易斯酸碱对催化剂在氢化、硅氢加成、CO2还原、去功能化、C-H碱活化和聚合领域都有着重要的应用。尽管上述反应不再需要昂贵、稀有且通常具有毒性的过渡金属催化剂，但FLPs催化后产生的硼烷通常难以回收，难以从产物中分离。如何解决这一问题呢？将有机硼固定是一种非常有效的方法。但截至目前为止，仅有几个案例得以成功实现有机硼的固定，它们分别是：改性二氧化硅、金属有机骨架材料（MOFs）、瞬时胶束和共价聚合物网络材料。材料合成、稳定性、催化活性仍是困扰研究者们的主要问题。将有机硼引入聚合物链是一种固定硼化合物的有效方法。通常而言有两种方式：有机硼单体的直接聚合和聚合物后修饰引入硼化合物。但目前，直接聚合路易斯酸性的BAr3单体几乎不可能，聚合单体主要局限于乙烯基硼化合物。? 研究内容 近日，美国罗格斯大学的青年化学家FriederJäkle博士将硼化合物引入降冰片烯类单体中，利用高效的复分解开环聚合（ROMP）方式，通过混聚、嵌段共聚等，制备了一系列线性、交联的硼烷高分子催化剂。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c05454）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
? 研究方法 有机硼单体B1的合成非常简便且高效。可以实现克级制备且产率高达48%。而且B1的酸性非常接近于三(五氟苯基)硼化合物。由于其较强的酸性，B1可以和配位型溶剂如乙腈、四氢呋喃等形成配位，得到加合物。而且这种加合物稳定性非常高，在80 ℃下放置72 h，仅有25%发生降解。此外，在与路易斯碱相互作用下，B1还可以对氢气进行活化。这些证据充分表明B1具有较强的路易斯酸性，可以实现典型的FLPs催化反应。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，作者使利用第三代Grubbs催化剂（G3）实现了B1和外型5-苯基-2-降冰片烯（(exo)-5-phenyl-2-norbornene,NBEPh）的调聚反应。具有90 mol% NBEPh单元和10 mol% B1单元的直线型随机聚合物PB1在3 min内得以成功制备，接下来作者使用碳酸亚乙烯酯（vinylenecarbonate, VC）对线性产物进行封端，成功制备出用于催化反应的聚合物PB1。作者利用还原胺化反应对聚合物PB1和单体B1的催化能力进行考察。他们发现两者的催化效率是相近的。即使以较低的负载（0.5 mol%）加入到体系中，仍然能以较高效率催化反应进行。对于位阻小的羰基，还原产率能达到100%。大位阻的羰基如二苯甲酮中在这一体系中进行还原胺化的效率极低，产率不足5%。PB1和B1催化能力的高度相似性说明，三芳基硼取代基嵌入到聚合物骨架后，路易斯酸的结构/反应活性得以保留。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，作者考虑了聚合物催化剂的可回收性。他们在制备过程中加入了1,4-二(2-降冰片烯基)苯（NBE2Ph）作为交联剂，制备出带有活性路易斯酸中心的聚合物凝胶PB2。当PB2以5 mol%的负载加入到体系中，也能以较高产率实现还原胺化，而且能多次循环利用。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
? 研究结论 研究者将硼化合物引入降冰片烯类单体中，利用高效的复分解开环聚合（ROMP）方式，通过混聚、嵌段共聚等，制备了一系列线性、交联的硼烷高分子催化剂。这种高分子催化剂具有与小分子硼化合物相近的催化活性且具有良好的可回收性和循环利用的特征。来源：BeanGoNews CBG资讯
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