基于配体介导重排策略构建叠氮功能化纳米团簇

来源：X一MOL资讯

金属纳米团簇作为一类具有原子级别精确结构以及特殊物化性质的新型材料，在近年来得到了广泛的关注。然而，大部分报道集中在对团簇材料的结构以及性质调控等方面，而对于这类材料的应用研究还处于初始阶段。表面功能化是团簇科学基础研究与实际应用之间的有效桥梁。尽管团簇材料的表面羧基、氨基以及醛基功能化都有所报道，这些官能团用于偶联的效率和选择性尚不尽人意。为促进团簇材料在温和条件下的高效偶联，需要为其表面修饰具有更高反应活性及选择性的官能团。
近日，美国东北大学（Northeastern University）的张可教授课题组与安徽大学的朱满洲教授课题组展开合作，采用配体介导重排的策略制备了一系列表面叠氮修饰的纳米团簇材料（图1），为这类材料的生物或其它应用奠定了基础。他们首先制备了叠氮基团修饰的巯基配体，之后采用两相配体交换法避免不稳定巯基配体的自发破坏性重排（图2）。在对多个团簇前驱物进行配体交换处理后，他们得到了三个结构不同于前驱物的叠氮化纳米团簇（中心环状功能化的Au25(PPh3)10(SPhN3)5Cl2团簇以及整体外表面功能化的Au28(SPhN3)20和Au36(SPhN3)24团簇）。这些团簇的组成通过多种现代测试技术手段得以表征，包括高分辨电喷雾质谱、热重以及核磁共振分析。此类表面叠氮化团簇材料在叠氮-炔环加成反应中具有优秀的化学选择性，在温和反应条件下即可完成高效的点击化学反应（图3）。这项工作提供了一种简洁有效的策略以制备具有明确空间取向和数量的叠氮官能团修饰的金属纳米团簇材料，从而为这类材料的后续实际应用打开了大门。

图1. 配体交换策略制备叠氮官能团修饰团簇材料

图2. 叠氮化硫醇配体及纳米团簇的制备流程

图3. 基于叠氮功能化纳米团簇的点击化学反应