陈茂团队JACS：光催化可控自由基聚合精确合成主链含氟交替共聚物

来源：X一MOL资讯

含氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性、化学惰性、低表面能等特征，在许多领域发挥了难以替代的作用。然而，主链含氟均聚物通常具有较高的结晶度，使其在加工、塑型、后处理等方面操作困难。将含氟单体与其他单体共聚可降低结晶性、提高溶解度、并可引入官能团，是一种制备先进氟材料的重要方法，例如，Halar、Lumiflon、Tefzel等商品化材料均是由氟代烯烃与其他单体共聚获得。
可逆-失活自由基聚合（RDRP）为丙烯酸酯、苯乙烯等常规无氟单体的活性聚合提供了重要手段。然而，这些方法对于三氟氯乙烯（CTFE）这样的氟代乙烯仍非常困难，甚至被研究人员称为“假活性”。此外，CTFE本身沸点低（-26.2 ℃），聚合通常在高温高压下进行，限制了普通实验室对其相关产物的研究。最近，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的PolyMao（陈茂）课题组通过采用光催化可控活性聚合的方式，在室温常压的温和条件下成功实现了主链含氟交替共聚物的精确合成，并可通过扩链和后修饰获得各种嵌段交替聚合物（图1）。

图1. 三氟氯乙烯与乙烯基醚的有机光催化可控自由基交替共聚
本方法得到的聚合物分子量可控、分子量分布窄、链末端保真度高，聚合过程属于一级动力学，各组分聚合度符合交替共聚（图2）。在条件优化的过程中，含氟光催化剂与引发剂的筛选发挥了重要作用。

图2. CTFE和乙烯基醚（VEs）的交替共聚动力学研究。A）CTFE（实心点）与VE（空心点）的聚合度与时间的关系。B）ln([M]0/[M]t)与光照时间的关系，[M]0和[M]t分别代表VE在0，t时间下的单体浓度。不同颜色点代表不同的VE单体：SiBVE (绿), EVE (黄), IBVE (紫), BVE (蓝) 和CEVE (红)
在获得CTFE与乙烯基乙醚（EVE）的交替共聚物后，共聚物可继续与CTFE、2-氯乙基乙烯基醚（CEVE）进行扩链反应制备主链含氟的嵌段交替聚合物。对侧链氯原子（-Cl）进一步取代可制备各种新型嵌段交替共聚物。例如，采用可click反应的叠氮基团（Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2004）及具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯基团（Adv. Mater., 2014, 26, 5429）进行了两种后修饰，展示了可提供各种含氟功能材料的可能性（图3）。

图3. 嵌段交替共聚物的合成过程
三氟氯乙烯的均聚物与共聚物在许多领域发挥了重要用途，其实用价值不言而喻，本方法为在温和条件下精确制备新型聚三氟氯乙烯提供了有效途径。相关后续应用与底物拓展工作也正在展开。该论文发表在《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc.)，作者依次为：蒋昆明、韩善涛、马明钰、张鲁、赵宇澄、陈茂。