《AFM》自组装钒-石墨烯凝胶助力高性能新型柔性混合动力电池-超级电容器

来源：高分子科学前沿

【研究背景】
为了满足未来多功能电子设备和混合动力汽车等能量存储需求，开发和设计具有高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的电化学储能体系迫在眉睫。尽管二次电池具有高能量密度，但是其功率密度低，循环稳定性差。超级电容器具有寿命长和高功率密度的特性，但它们的能量密度相对较低，自放电情况较严重。因此，由高容量电池型电极和高功率电容型电极组合而成的电池-超级电容器混合器件，具有电化学性能优越、经济、安全、环保等一系列优势，被认为是最有前途的下一代能量存储体系之一。

混合电池超级电容器具有两种不同的电荷存储机制，即双电层（ EDL）机制和法拉第反应。两个机制均基于电极和电解质之间的电势差，但是法拉第存储过程还会发生电化学氧化还原反应，导致电荷在电极-电解质界面之间转移。由于结合了电荷存储机制，与单一的超级电容器和电池相比，混合设备兼具高比容量、高能量密度和功率密度等特性。此外，通过结氧还原活性的电解质和在高比表面积电极上形成的本征EDL之间的电化学反应，可以将杂化的概念扩展到电极水平。此时，氧还原活性成分保持溶解在电解质中，电极仅用作电子给体/受体，使得电荷存储容量不受电极材料的限制。

同时，电极在充电/放电循环期间不会经历显着的结构变化，从而带来优异的循环稳定性。目前，混合器件的组成主要有三种组合，即两个相同的杂化电极（一个氧化还原对具有两个氧化还原状态），两个不同的杂化电极（两个氧化还原对具有两个氧化还原状态）或杂化电极与常规（超级电容器或电池）电极的组合。其中，具有两个不同杂化电极的设备可提供更高的功率密度，这主要归功于它们不同的Galvani电势，从而减轻了放电过程中的电势下降。然而，由于离子需要从一个电极室穿越到另一个电极室，导致这些设备的性能随着时间的流逝而损失。虽然用离子交换膜分隔电极可减少离子交换，但是这种所谓的氧化还原穿梭仍然会导致相对较短的自放电时间。
【成果展示】

为了应对上述挑战，加拿大皇后大学Dominik P. J. Barz教授团队设计并提出了一种新颖的柔性混合动力电池-超级电容器装置，该器件由两个高比表面积电极与两种以上氧化态存在的氧还原电解质组成。具体地说，作者通过简单的一步法先合成具有钒离子的氧化还原活性和3D石墨烯骨架的高表面积的钒-石墨烯杂化水凝胶（V-GHG），然后将两个相同的V-GHG分别用作柔性混合装置的两个半电池，阳离子交换膜为隔膜。与其他的设计相比，该混合器件具有以下优点：1）电极的高比表面和电解质的离子含量相当于大的EDL电容。给充电时，两个半电池会转换成两个不同的杂化电极。由于电极都封装了具有两种氧化态以上的钒离子电解质，充电过程中钒离子的氧化态发生变化，导致电极的电势不同，从而增加了电池的比容量和功率密度。混合动力电池-超级电容器装置的最大容量超过225 mAh g-1，大约是不含钒离子的石墨烯水凝胶超级电容器的八倍，而恒电位充电时间却仅增加了两倍。2）钒电解质的添加还改善了器件的自放电特性，自放电期间的电容损耗被部分转换为（电池）容量。

此外，自放电不会永久性地损坏混合动力设备，因为两个半电池最初都由相同的钒石墨烯水凝胶组成，放电后会将其重置为初始状态。3）掺入钒电解质赋予了器件混合性能，即取决于工作电流密度，该器件可以分别作为电池、超级电容器或混合动力电池工作。在低电流密度下，器件的行为类似于电池。除了在电解质和石墨烯片的界面处形成EDL外，它还通过掺入石墨烯水凝胶中钒物种的氧化还原反应来存储电能。在高电流密度下，器件用作超级电容器，其中能量主要存储在EDL中。换句话说，电荷转移过程的时间尺度控制着EDL转移的能量（电容）和氧化还原反应（容量）之间的分配。作为超级电容器运行，器件在1000次循环中可以保留95%的初始电容。而作为电池，损耗会更大，仅保留约50%的初始容量。4）但是，电池运行期间的损耗几乎可以通过简单的步骤，如（非常）低电流充放电循环或在开路电势下运行几分钟，完全恢复。5）在器件中，所有电荷存储现象都发生在rGO水凝胶基质的表面，而没有任何结构变化。在不同的弯曲状态下，器件仍具有相同的充放电曲线和容量，这表明它具有出色的耐用性和柔性，在未来柔性储能应用具有巨大的潜力。

相关研究成果以“A Novel Flexible Hybrid Battery–Supercapacitor Based  on a Self-Assembled Vanadium-Graphene Hydrogel”为题，发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater. 上。参考文献：A Novel Flexible Hybrid Battery–Supercapacitor Based on a Self‐Assembled Vanadium‐Graphene Hydrogel. Adv. Funct. Mater. 2020, 1910738. DOI: 10.1002/adfm.201910738