来源：中国科学杂志社
微型电子设备的快速发展对多功能化、小型化的储能器件提出了新的要求。其中, 微型超级电容器(MSCs)因循环寿命长、充/放电速度快等优点受到了广泛关注。石墨烯作为优异的电子导体, 具有高的比表面积和良好的延展性, 在微型超级电容器中表现出广阔的应用前景。在多种构建石墨烯基微型超级电容器的方法中, 激光直写技术价格低廉、灵活快捷、无需牺牲模板和复杂的后续处理, 是一种高效、可快速集成化的加工手段。北京理工大学赵扬教授总结了激光直写石墨烯基微型超级电容器的研究进展, 包括激光构建微型储能器件的优势、典型的激光直写石墨烯基微型超级电容器及其电极材料、微型器件的构型组装(对称和非对称结构)。同时, 对激光直写的石墨烯基微型超级电容器未来的发展趋势和面临的挑战进行了展望。
微型电子设备, 如微型机器人、便携式电子设备和植入式医疗设备的快速发展极大地促进了市场对微型化储能器件的需求。当前, 微型储能器件主要分为两类: 微型电池和微型超级电容器。微型电池虽然具有较高的能量密度, 但其循环寿命较短、充放电速率较慢, 很大程度上限制了其在高功率密度器件中的应用。相比微型电池, 微型超级电容器(micro-supercapacitors, MSCs)是一类高功率型的电化学储能器件, 具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长等特点。按照储能机制来说, 微型超级电容器分为电化学双电层电容器和赝电容电容器。前者是通过电极表面离子的吸附/脱附来实现电荷的储存和释放, 要求活性材料具有较高的比表面积, 如活性碳和石墨烯(graphene)。后者则是通过赝电容电极材料发生可逆的法拉第反应来完成能量的转换, 如MnO2和VS2。由储能机制可以看出, 使用赝电容电极可以得到更高的能量密度, 但同时, 赝电容材料有限的充放电循环稳定性会损害其超长寿命。这是因为充放电过程会破坏赝电容材料的结构完整性、电子性能和电化学行为, 从而影响赝电容超级电容器的使用寿命。解决此问题最常用的方法是将赝电容材料与机械性能优异的碳基材料进行复合。因此, 可以将双电层电容和赝电容两种机制结合起来进行能量存储, 有望同时实现器件高能量密度和高功率密度的表达。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格结构的二维纳米材料, 比表面积高达2620m2/g。由于结构内大π键的存在, 石墨烯具备优良的导电、导热、光学性能, 以及良好的韧性, 并且其化学性能稳定, 同时是强度最高的材料之一。这些优异的物理化学性质使得石墨烯材料的应用十分广泛。为此, 我们前期围绕石墨烯纳米材料开展了相关研究工作, 实现了系列功能化石墨烯材料的构筑, 如超轻的氮掺杂三维石墨烯、石墨烯纳米筛、高导电石墨烯薄膜和大片耐火耐热的石墨烯纸。同时, 开展了石墨烯在产电能量转换与存储方面的相关应用研究, 制备了系列石墨烯基储能器件, 如金属/氧化石墨烯电池、锂硫电池、高度耐压的超级电容器、纤维状超级电容器和全固态柔性超级电容器。微型超级电容器的器件结构主要有两种: 一种是由两个薄膜电极、固体电解质构成的三明治结构; 另一种是两电极处于同一平面并且具有一定物理空间距离的结构. 传统三明治结构的超级电容器存在以下局限性: (1) 隔膜上下两侧电极的紧密接触不可控; (2) 该结构不能有效地平衡能量和功率性能。随着活性电极材料负载量的增加, 器件的能量密度会有所提升, 然而离子扩散路径的延长将影响器件的功率密度。而微型超级电容器中平面电极的设计, 保证了离子传输路径不因电极厚度增加而发生变化, 并且不需要隔膜类材料, 很大程度上降低了界面接触电阻。因此, 平面电极的设计为微型储能器件同时获得高能量和功率密度提供了机会, 而且能够与商用电子器件集成, 在瞬间提供有效的功率峰值, 引起了学术界广泛的研究。为此, 人们发展了多种合成技术和手段来制备石墨烯基平面微型超级电容器。例如, 2011年, Gao等利用激光直写技术制备了不同构型的石墨烯平面微型超级电容器。该微型电容器在没有外加电解质的情况下, 仍然表现出相当的电荷存储能力。2013年, Niu等采用光刻技术和选择性电泳相结合的方法制备了全固态石墨烯柔性超薄平面微型超级电容器, 性能远超过传统微型超级电容器。同年, Wu等利用氧化刻蚀技术获得了高性能的石墨烯微型超级电容器。此外, 研究人员还通过喷墨打印、挤出打印等多种方法制备了微型超级电容器。尽管上述方法能够实现石墨烯基平面微型超级电容器的构建, 但存在一些缺点。例如, 采用氧化刻蚀技术进行微器件制备时, 首先需要模板协助才能完成金属集流体材料的沉积; 其次需要把多余的活性材料洗掉, 不仅操作烦琐, 而且造成材料的浪费; 喷墨打印方法能够简单的以非接触的方式实现集流体材料的构建, 在一定程度上节约了成本。但是, 可印刷油墨制备过程复杂; 此外, 光刻技术虽然可用于制造微型超级电容器的平面电极阵列, 但该方法后期处理程序烦琐, 限制了其在微器件集成化制造方面的应用. 相比之下, 激光直写是一种非接触式制造技术, 不需要任何模板, 以及苛刻的环境, 可以灵活地设计产品的图案, 甚至可以在一定程度上对材料的结构进行调控, 而且容易与商用电子产品进行电路集成, 具有很大的实际应用前景。鉴于此, 北京理工大学赵扬教授介绍了激光直写石墨烯基微型超级电容器的研究进展, 包括激光构建储能器件的优势、微型超级电容器的电极材料(石墨烯、掺杂石墨烯、石墨烯/碳纳米管、石墨烯/金属氧化物)及微型电级构型组装(对称、非对称)等, 并且展望了激光直写石墨烯基微型超级电容器未来的发展趋势和面临的挑战。
尽管激光直写石墨烯基微型超级电容器得到了很好的发展, 但是其仍然存在亟待解决的问题。首先, 激光直写技术的效率问题。与UV光刻所采用的并行处理技术不同, 激光直写技术是通过点对点曝光和逐行扫描的处理方法构建图案, 造成了时间成本和激光能量的浪费, 表现出比较低的制造效率, 限制了石墨烯基微型电容器的大量生产。为此, 通过来自不同方向的多激光束共同作用可以提高石墨烯基微型超级电容器的生产效率。激光并行加工技术, 可以利用基于液晶空间光调制器的反馈算法、并行加工传输光路系统还有动态光束切换系统, 实现可编程多光束并行加工, 有效利用激光器输出的全部能量, 从根本上解决激光加工效率低的问题, 实现基于石墨烯电子设备的大规模激光制造。其次, 电极材料的设计问题将会直接影响微型超级电容器的性能, 如电极材料的导电性、原位合成复合材料的稳定性、均匀性以及电极之间的距离。原则上, 可以通过精确地设计激光诱导石墨烯的层数、厚度、杂原子掺杂量以及插层的其他纳米粒子的尺寸和数量来调节电极的导电性、电解液的浸润性以及离子传输路径的长短等, 以获得高电导率、稳定性强以及拥有超短传输通道的微型器件, 从而改善微型超级电容器的电化学性能.综上所述, 通过合理优化活性电极材料的组成、微电极设计以及多光束激光直写的技术, 可进一步提高激光直写的石墨烯基微型超级电容器性能。激光直写的石墨烯基微型超级电容器的快速发展, 有望满足市场对高电压、高功率密度和能量密度的微型储能器件的需求, 实现在较短的时间内为微型电子设备提供足够的能量和令人满意的输出功率, 满足未来新型电子设备的实际应用。
来源：scichina1950 中国科学杂志社
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