来源：研之成理
▲第一作者：李德炳;通讯作者：张燚教授（北京化工大学），程晓维副教授（复旦大学）
通讯单位：北京化工大学, 复旦大学;
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118881
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本文以含积碳的反应后的ZSM-5分子筛（MFI构型）为原料，采用水蒸气辅助干胶转化法制备了具有多级孔的SSZ-13分子筛（CHA构型）催化剂, 发现其在甲醇制烯烃（MTO）反应中的寿命是非多级孔大晶粒CHA分子筛的2.5倍。一些表征如XRD、TEM、TG、甲醇吸附、紫外拉曼等被用于重点研究原料中积碳的硬模板作用以及MFI转晶制CHA的过程。研究发现，ZSM-5在合成初期可能溶解形成了大量纳米有序硅铝片段，可快速转晶形成SSZ-13分子筛，其中所含的积碳可被有效利用为介孔硬模板原位生成大量的晶内介孔。
背景介绍
微孔分子筛作为多相催化剂广泛地应用于石油化工和煤化工等领域。相应地，不断产生的大量废分子筛催化剂给环境带来了巨大的负担，而它们的无害和增值化利用目前仍然无有效的方法。对于仍然具有原始晶体骨架结构的反应后（废弃）分子筛，分子筛转晶（Interzeolite transformation）的方法可能是一条可行的路径。本工作基于回收利用反应后的甲醇制丙烯催化剂（ZSM-5分子筛）的需要，以甲醇制烯烃反应为探针反应，研究了MFI转晶制CHA分子筛以及一锅法多级孔SSZ-13分子筛的的可行性和催化性能。
本文亮点
1) 含积碳的反应后ZSM-5分子筛可作起始原料制备得到具有多级孔的SSZ-13分子筛。2) 反应后ZSM-5分子筛中的积碳是高质量的介孔硬模板。3) 制备的多级孔SSZ-13分子筛比非多级孔SSZ-13分子筛具有较高的容碳能力和甲醇扩散性能，展现出更长的MTO反应寿命。
图文解析
▲Fig. 1. Schematic illustration of the preparation of hierarchical SSZ-13 by the steam-assisted dry gel conversion method.
图1是本文多级孔SSZ-13分子筛（D-SSZ-meso）的合成方法示意图，起始原料是含积碳的反应后ZSM-5分子筛（在甲醇制丙烯反应中在线时间超3000 h）。为了对比，采用相同方法，但以不含积碳的反应后ZSM-5分子筛为原料制备了D-SSZ样品，以及以传统的无定型硅铝为原料和水热法制备了样品C-SSZ.
从图2的上述样品的扫描和透射电镜图可以看到，仅以含有积碳的反应后ZSM-5分子筛为起始原料可制备得到具有丰富条状晶内介孔（介孔宽3-8 nm，长度7-34 nm）的SSZ-13分子筛。有意思的是，这些介孔的尺寸与积碳中所含的相互缠绕的链状或条状石墨碳的尺寸具有对应关系。由于合成过程的唯一区别是起始原料中（反应后ZSM-5分子筛）是否含有积碳，这表明积碳在D-SSZ-meso样品的介孔形成过程中发挥着重要的硬模板作用。
▲Fig. 2. SEM (a, b) and TEM (c, d) images of the obtained zeolite samples: D-SSZ (a, c) using coke-free spent MFI as raw materials and D-SSZ- meso (b, d) with coke-containing spent MFI, respectively.
图文解析
▲Fig. 1. Schematic illustration of the preparation of hierarchical SSZ-13 by the steam-assisted dry gel conversion method.图1是本文多级孔SSZ-13分子筛（D-SSZ-meso）的合成方法示意图，起始原料是含积碳的反应后ZSM-5分子筛（在甲醇制丙烯反应中在线时间超3000 h）。为了对比，采用相同方法，但以不含积碳的反应后ZSM-5分子筛为原料制备了D-SSZ样品，以及以传统的无定型硅铝为原料和水热法制备了样品C-SSZ.
从图2的上述样品的扫描和透射电镜图可以看到，仅以含有积碳的反应后ZSM-5分子筛为起始原料可制备得到具有丰富条状晶内介孔（介孔宽3-8 nm，长度7-34 nm）的SSZ-13分子筛。有意思的是，这些介孔的尺寸与积碳中所含的相互缠绕的链状或条状石墨碳的尺寸具有对应关系。由于合成过程的唯一区别是起始原料中（反应后ZSM-5分子筛）是否含有积碳，这表明积碳在D-SSZ-meso样品的介孔形成过程中发挥着重要的硬模板作用。
▲Fig. 2. SEM (a, b) and TEM (c, d) images of the obtained zeolite samples: D-SSZ (a, c) using coke-free spent MFI as raw materials and D-SSZ- meso (b, d) with coke-containing spent MFI, respectively.为了考察多级孔和粒径大小对于MTO反应性能的影响，我们在固定床反应装置上以相同的反应条件考察了多级孔SSZ-13分子筛及其对比样品的MTO反应性能，具体反应条件如下：常压下，反应温度为450 ℃以及甲醇空速为1.5 h-1。从图3中可以看到，多级孔样品D-SSZ-meso的寿命（转化率降至50%的反应时间，下同）约550 min，远高于非多级孔样品的水平，是C-SSZ样品寿命（235 min）的~ 2.5倍，此外，热重的分析结果表明，D-SSZ-meso样品的积碳速率远低于C-SSZ样品，且具有更高的容碳量。由于上述样品的硅铝比和酸性等其他性能基本一致，这表明D-SSZ-meso中的多级孔的产生有助于提高MTO反应性能，具体体现在以下两个方面：1）多级孔样品的扩散性能提高有助于减少分子筛孔道内的二次反应，从而降低积碳速率并提高催化剂的寿命；2）具有丰富介孔的多级孔样品的容碳能力提高。
▲Fig. 3. Methanol conversion as a function of time on stream for the H-type SSZ-13 zeolites of C-SSZ (a) synthesized using the traditional raw materials and hydrothermal method, D-SSZ (b) and D-SSZ-meso (c).
此外，基于对MFI转晶制CHA过程的结构演变的讨论以及积碳硬模板的作用的研究，本文提出了以含积碳的反应后ZSM-5分子筛为原料制备多级孔SSZ-13分子筛的合成步骤示意图（Scheme 1）。在初始阶段，反应后的ZSM-5分子筛原料可能部分溶解并形成相对有序的纳米结构片段；与此同时，位于ZSM-5分子筛孔道内和/或表面的不可容炭（结晶炭）也会释放于合成母液中；在有机导向剂以及4Rs的帮助下，上述纳米结构片段可迅速形成CHA结构单元，并在较短的结晶时间内形成高结晶度的SSZ-13晶体。同时，部分积碳物种原位被包覆于新形成的CHA分子筛晶粒内并最终在焙烧后形成大量的介孔，其余的积碳物种可能分散于CHA分子筛晶粒周围。
▲Scheme 1. Illustration of the proposed process for the interzeolite transformation of spent MFI into hierarchical CHA zeolite.
总结与展望在该工作中，我们以含有积碳的反应后ZSM-5为原料，采用水蒸气辅助干胶转化法，以较快的结晶速率合成得到多级孔SSZ-13分子筛，在甲醇制烯烃（MTO）反应中显示出了比非多级孔CHA分子筛样品更为优异的催化性能。反应后ZSM-5中的积碳是合格的介孔硬模板，合成的多级孔CHA分子筛具有更优异的容碳能力、更低的积碳速率以及更高的MTO反应寿命。此外，本工作还研究了MFI转晶制CHA的过程。总的来说，本工作提出的一锅法多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，对于其他类型的废分子筛的增值化利用具有一定的借鉴作用。
▲Fig. 3. Methanol conversion as a function of time on stream for the H-type SSZ-13 zeolites of C-SSZ (a) synthesized using the traditional raw materials and hydrothermal method, D-SSZ (b) and D-SSZ-meso (c).此外，基于对MFI转晶制CHA过程的结构演变的讨论以及积碳硬模板的作用的研究，本文提出了以含积碳的反应后ZSM-5分子筛为原料制备多级孔SSZ-13分子筛的合成步骤示意图（Scheme 1）。在初始阶段，反应后的ZSM-5分子筛原料可能部分溶解并形成相对有序的纳米结构片段；与此同时，位于ZSM-5分子筛孔道内和/或表面的不可容炭（结晶炭）也会释放于合成母液中；在有机导向剂以及4Rs的帮助下，上述纳米结构片段可迅速形成CHA结构单元，并在较短的结晶时间内形成高结晶度的SSZ-13晶体。同时，部分积碳物种原位被包覆于新形成的CHA分子筛晶粒内并最终在焙烧后形成大量的介孔，其余的积碳物种可能分散于CHA分子筛晶粒周围。
▲Scheme 1. Illustration of the proposed process for the interzeolite transformation of spent MFI into hierarchical CHA zeolite.总结与展望在该工作中，我们以含有积碳的反应后ZSM-5为原料，采用水蒸气辅助干胶转化法，以较快的结晶速率合成得到多级孔SSZ-13分子筛，在甲醇制烯烃（MTO）反应中显示出了比非多级孔CHA分子筛样品更为优异的催化性能。反应后ZSM-5中的积碳是合格的介孔硬模板，合成的多级孔CHA分子筛具有更优异的容碳能力、更低的积碳速率以及更高的MTO反应寿命。此外，本工作还研究了MFI转晶制CHA的过程。总的来说，本工作提出的一锅法多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，对于其他类型的废分子筛的增值化利用具有一定的借鉴作用。
来源：rationalscience 研之成理
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