【催化】通过低含氢量合成气直接高选择性合成四甲苯

来源：X一MOL资讯

费托过程是运用合成气生产烃类化学品过程的总称。合成气的来源包括煤炭、天然气和生物质等，而产品包含液体燃料（汽油、柴油等）、基础有机化工原料（低碳烯烃和芳烃）以及含氧化合物（甲醇、乙醇及高碳醇）。因此，研究合成气生产化学品具有重要的工业前景和意义。然而，费托过程的产物分布受到分子链增长规律的限制，符合Anderson-Schulz-Flory分布。因此，其产物分布宽、单一产品选择性往往较差，同时所得产品氢含量高，造成碳利用率低、产品合成气单耗高等问题。

煤炭、生物质资源能够通过合成气转化为化学品，但是，来自煤炭和生物质的合成气氢碳比较低。传统费托过程往往要求H2/CO的摩尔比为2，这是生成链烃类的化学计量要求，而煤基合成气氢碳比往往低于2，需要通过加入额外氢气或水煤气变换排出二氧化碳来提高氢碳比，不仅导致成本提高，也带来了碳排放的提高。虽然芳烃的含氢量较低，适宜采用低氢碳比的合成气作为原料进行合成，但是低氢气分压时，积碳速率会增加导致催化剂快速失活。因此，研究缺氢合成气直接生成芳烃化合物的催化剂十分重要。

芳烃是重要的有机化工原料，通常采用石脑油重整的方法生产，严重依赖石油路线。其中，四甲基苯是一种具有高附加值的芳烃产品，应用于航空航天、国防、涂料等行业的尖端技术之中。因此，研究运用来源广泛的合成气直接转化为芳烃甚至单一组分的芳烃具有很重要的现实意义，是合成气化工中的重要挑战。近日，清华大学化工系的魏飞教授研究团队通过新型反应偶联方法，运用尖晶石型/水滑石型锌铬氧化物和纳米短b轴H-ZSM-5型分子筛高选择性将低含氢量合成气直接高选择性转化为四甲苯。催化剂具有高稳定性和高单一产物选择性，可制备高纯度的均四甲苯。

作者采用共沉淀法合成了尖晶石型氧化物，采用水热法合成了短b轴纳米ZSM-5分子筛，并将其等质量研磨混合作为催化剂。从图中可以发现，分子筛具有75 nm的短b轴厚度和规整晶体结构。混合后的纳米级尖晶石型氧化物均匀附着在分子筛晶体上。

反应在H2/CO=1（摩尔比）、350 ℃、300mL/h•gcat和2 Mpa压力的条件下进行。在这一条件下，CO的转化率约为37%，四甲苯的选择性达到83.3%。四甲苯中主要为均四甲苯和偏四甲苯，与高氢气分压条件比较，发现低氢气分压有利于四甲苯的选择性提高。高氢气分压时四甲苯的选择性降低（~52%）。使用低氢气分压的合成气进行了600小时催化剂的评价，其四甲苯在烃类中的选择性高达70%，总CO转化率为37.5%，具有工业应用价值。

作者通过球差矫正的高分辨透射电子显微技术和积分差分相位衬度技术可以清晰分析催化剂结构，揭示反应机理。尖晶石型氧化物在分子筛表面的吸附促进了芳烃物种的解吸，从而造就了高四甲苯选择性。

高分辨扫描透射电镜可以清晰观察到烃池物种和空位的分布情况。表面吸附了尖晶石型锌铬氧化物的分子筛孔道中存在着较多的烃池物种，而远离锌铬氧化物的分子筛孔道内烃池物种逐渐减少。锌铬氧化物通过紧密与分子筛晶体结合，促进芳烃脱附产生更多的空位，从而促进芳构化反应。

这项工作证明合成气可以直接高选择性转化为单一的芳烃化合物。他们通过使用低氢碳比合成气实现了四甲苯70%的选择性，且催化剂600 hr不失活，使得合成气直接制备芳烃成为具有吸引力的工业过程。这一成果发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是清华大学的博士研究生Muhammad Tahir Arslan。