双金属表面氧活性物种演化的纳米尺度研究

厦门大学任斌课题组利用具有纳米级分辨率的针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS），以硫醇分子作为TERS信号探针，通过过氧化氢（H2O2）在金属催化剂表面催化生成高活性的羟基自由基中间物，使金属表面上硫醇分子氧化脱附，导致反应区域TERS信号降低或消失。

因此，TERS强度较低的位点即为催化活性高的位点。通过对未反应的硫醇分子的TERS成像，即可从纳米尺度获得羟基自由基这一氧活性物种在钯/金（Pd/Au）双金属表界面的形成与分布行为。他们发现Pd位点是产生羟基自由基的活性位点，并且Pd边缘位具有更强的催化活性。同时观察到羟基自由基在Pd的边位位点产生并向四周扩散的行为，平均扩散长度约为5.4 nm，对应于纳秒（10-9 s）尺度的寿命。

图1. 针尖增强拉曼光谱研究在过氧化氢存在下硫醇分子在钯金双金属表界面的氧化行为。钯原子层的台阶位具有更强的催化产生羟基自由基的活性，且该自由基可沿表面扩散引发吸附的硫醇分子的氧化脱附。右图中绿色虚线表示由扩散引起的羟基自由基在活性位周围的高斯浓度分布曲线。

该工作首次利用TERS在纳米尺度下观察到了双金属催化剂产生羟基自由基的表面活性位，为继续对相关体系进行原位表征提供了重要的表征工具。此外，利用具有较大拉曼散射截面的分子作为探针可以非常有效的表征小分子（如该工作中的羟基自由基）的动态行为，这为未来TERS研究更多反应性小分子体系提供了新的方法。
这一研究成果近期发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。

该工作是在任斌教授和钟锦辉博士（已毕业厦门大学化学系博士生，现德国Carl von Ossietzky University博士后）共同指导下完成，第一作者为厦门大学博士研究生苏海胜。该工作是近年来任斌教授团队发展TERS在纳米尺度分子水平研究催化材料表界面构效关系的又一重要扩展（Nat. Nanotech., 2017, 12, 132-136；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 13177-13181；Nat Commun., 2019, 10, 5544；J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 2306-2312；Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 4020-4041.）。研究工作得到科技部和国家自然科学基金委员会资助。

原文：Probing the Local Generation and Diffusion of Active Oxygen Species on a Pd/Au Bimetallic Surface by Tip-Enhanced Raman SpectroscopyHai-Sheng Su, Hui-Shu Feng, Qing-Qing Zhao, Xia-Guang Zhang, Juan-Juan Sun, Yuhan He, Sheng-Chao Huang, Teng-Xiang Huang, Jin-Hui Zhong, De-Yin Wu, Bin RenJ. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1341-1347, DOI: 10.1021/jacs.9b10512
导师简介

任斌，厦门大学化学系教授。分别于1992年和1998年在厦门大学化学系获得学士和博士学位，1998年留校任教至今。2002-2003年学术假期间受洪堡基金（AvH）资助在德国Fritz-Haber研究所从事科研合作。主要从事针尖增强拉曼光谱（TERS）、表面增强拉曼光谱（SERS）以及纳米和光谱电化学新方法发展、仪器研制及其在表、界面过程及细胞生物体系的应用研究。迄今已发表SCI论文200多篇，包括Nature Nanotechnol.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等期刊，Google学术他引21596余次，h-index 72。2008年获国家杰出青年科学基金，2016年入选第二批国家“万人计划”科技创新领军人才和教育部“长江学者”特聘教授。