缺位团簇：构建高负电荷密度层状结构金属硫化物Sr2+离子交换剂

吸附和分离90Sr能够有效降低高放废液的发热量，提高深地质处置库的有效容量和安全性，而回收的90Sr经过纯化可以用来制备核电池和同位素辐射源，实现裂变同位素的综合利用价值。近年来，金属硫化物材料在放射性废液处理方面受到了广泛关注。硫化物中的S具有较大的原子半径，对Sr2+、Cs+等软路易斯酸性金属离子具有较高的亲和力，在选择性去除此类裂变同位素方面显示出良好的应用前景。为优化材料性能，提升最大理论吸附量是研究的重点之一。

然而，意图通过制备基于轻质金属Mg、Al或Ti的硫化物来达到提升吸附量的目标往往难以实现，这是由于产物对空气和湿度敏感，稳定性差，难以满足离子交换操作的要求。所以，利用结构设计理念和模板技术构建稳定的、具有高负电荷密度的阴离子框架成为提升材料交换容量的重要手段。

近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院王成教授课题组的王凯耀副研究员领导的科研团队发现：硫化物“缺位团簇”的构建可有效增加团簇负电荷数，同时降低团簇重量，进而基于缺位团簇组装形成的阴离子框架能够展现出高的负电荷密度（ρ = z/Mr; z和Mr分别代表分子式中阴离子框架的电荷数和分子质量），提升材料的理论交换容量。该项工作中，研究人员报道了一例具有无机片层结构的[CH3CH2NH3]6In6S12 (InS-1)化合物（图1）。

该化合物的[In6S12]n6n-阴离子片层是由双缺位团簇[In6S15]12-排列连接而成，形成了尺寸为6.26 × 5.58 Å2 的环状窗口结构。其中，双缺位团簇[In6S15]12-可以看作是由P1构型的[In8S17]10-饱和团簇中移除两个[InS]+阳离子型基团衍生而得，具有明显升高的负电荷数，从而使得[In6S12]n6n-片层显示出高达5.59 ×  10-3的负电荷密度，处于硫属化物离子交换材料中的领先地位（图2）。

图1.（a）从P1构型的[In8S17]10-团簇到双缺位[In6S15]12-团簇的结构演化关系。（b）[In6S12]n6n-阴离子片层结构及其（c）环状窗口。（d）InS-1化合物的三维堆积图。图（b）中红色和蓝色高亮标记分别代表双缺位[In6S15]12-团簇和环状窗口。

图2. 迄今为止报道的硫属化物离子交换剂的阴离子框架电荷密度。
[In6S12]n6n-无机片层间填充了大量的可交换的[CH3CH2NH3]+阳离子，通过弱的氢键作用与片层连接，使得InS-1能够快速、有效地吸附溶液中的Sr2+离子（图3，图4）。（1）动力学研究表明，平衡时溶液中Sr2+离子的去除率可达98.5%（C0Sr ~ 6 ppm），其吸附行为符合假二级动力学模型。（2）Langmuir-Freundlich模型对等温吸附曲线拟合的结果表明，InS-1的饱和吸附量为105.35 ± 14.07 mg  g-1，与其他Sr2+交换材料相比处于较高水平。（3）该材料不但在宽的pH范围内（3-12）展现出良好的吸附活性，同时能够从较高浓度的Na+、K+离子溶液中选择性地吸附Sr2+，分配系数KdSr值始终高于104 mL g-1量级水平。（4）交换Sr2+后的材料可以方便地利用0.5 M KCl溶液进行洗脱处理，其晶体形貌仍然保持完好。（5）值得注意的是，InS-1材料在100 kGy γ和200 kGy β辐照处理下能够很好地保持结构稳定性，满足处理放射性裂变同位素的必要条件。

图3.（a）InS-1材料在Sr2+离子交换前后的外貌照片。（b）Sr2+交换产物的扫描电镜照片和In、S、Sr元素分布图。InS-1材料交换前后的（c）PXRD谱图和（d）Kubelka–Munk谱图。

图4. InS-1材料对Sr2+离子的（a）交换动力学和（b）等温吸附曲线。（c）InS-1对Sr2+的交换活性随溶液pH的变化趋势及（d）交换后产物的PXRD谱图。（d）不同浓度的Na+、K+、Mg2+、Ca2+共存离子对Sr2+交换活性的影响。
该项工作从结构设计的角度，为新型放射性离子交换剂的研发提供了参考，为裂变同位素的处置和回收利用提供了新的研究思路。这一成果发表在Chem. Commun.上，通讯作者为王凯耀副研究员。该工作得到了国家自然科学基金、天津市自然科学基金、天津市“131”创新型人才培养工程等项目的支持。

原文：Di-lacunary [In6S15]12- cluster: the building block of a highly negatively charged framework for superior Sr2+adsorption capacities

Kai-Yao Wang, Meng Sun, Dong Ding, Hua-Wei Liu, Lin Cheng, Cheng Wang

Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/d0cc00441c