来源：研之成理
▲共同第一作者：袁帅；黄澜；共同通讯作者：周宏才；Tahir Cagin通讯单位：Texas A&M University论文DOI：10.1021/jacs.9b13072全文速览本文提出长度不同的有机配体可以均匀地整合在金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）中，而非形成互相分离的两相。基于此发现，该工作将长度不同的一系列配体以不同比例形成混合配体 MOFs，通过改变配体组合和比例，实现 MOFs 晶格和孔径的连续变化。该方法普遍适用于包括 Zr、Ce、Zn 在内的不同节点的 MOFs 系统，将 MOFs 的精确调控性上升到了新的高度。
背景介绍MOFs 是一类由金属离子和有机配体连接形成的具有规整孔道结构的新型多孔材料，由于其孔道结构高度有序且高度可调节等特点，MOFs 在气体吸附、分离、催化等领域有极大潜力。MOFs 的孔径调控常通过改变配体长度实现。但是受限于配体的分子结构，在原子尺度（1 Å）上控制孔径大小仍难以实现。
多元金属有机框架化合物（MTV-MOFs）的出现为孔径的微调节提供了新思路。MTV-MOFs 是一系列基于混合配体或混合金属的 MOFs，由于配体长度或金属离子半径接近，多种配体或金属可以在 MTV-MOFs 中均匀混合，形成固溶体。通常认为，长度近似相等的配体才能形成 MTV-MOFs，因而 MTV-MOFs 对孔径和晶格调控的范围极为有限。
本文指出，长度不同的两组配体也可以在 MOFs 中形成固溶体，称为 Continuously Variable MOFs (CVMOFs)，通过改变配体组合和配体比例，CVMOFs 的晶胞边长可以在 17.83 - 32.63 Å 范围内任意调节，从而实现孔径的精确控制。
研究出发点本课题受铯铅卤素钙钛矿固溶体(CsPbX3, X = Cl, Br, and I)启发，该结构中 Cl-可以被离子半径更大的 I-取代，保持钙钛矿晶格结构的同时扩张了晶胞体积。这类固溶体广泛存在于在合金、金属氧化物、卤化物、硅酸盐等系统中。MOFs 结构与金属氧化物或卤化物类似， MOFs 的金属节点和有机配体分别对应金属氧化物或卤化物中的金属离子和阴离子。基于两者结构的类似性，我们推测：长度不同的配体（大小不同的阴离子）在 MOFs 中也可以形成固溶体，而 MOFs 的晶胞大小由配体比例控制。通过微调晶胞大小，MOFs 的孔径可以被精确调控。
图文解析由于 Zr-MOFs 的高化学稳定性和缺陷的耐受力，我们选择了 Zr6 作为金属节点。同时，我们选择了一系列长度不同的直线配体（Figure 1，LA-LG），两两组合，形成 CVMOFs。实验发现，配体长度相对差异小于 41 % 的配体组合可以形成固溶体，而配体长度相差过大则得到单一配体的 MOFs。CVMOFs 中配体的比例与投料比并不完全一致，刚性配体更容易掺杂到 CVMOFs 中。合成示意图。
▲Figure 1. CVMOFs 合成示意图。混合配体的CVMOFs的XRD峰位置、氮气总吸附量、BET比表面积和孔径大小匀介于两种单一配体MOFs的之间（Figure 2a-c）。以CVMOF-DE为例，随着LD/LE配体比例不断降低，XRD峰位置逐步下移（单包扩大），氮气总吸附量、BET比表面积和孔径逐渐扩大（Figure2d-f）。将基于XRD精修的晶胞边长、以及基于氮气等温吸附的BET比表面积和孔径大小对配体比例作图，得到直线关系，说明CVMOFs符合固溶体的Vegard's law。理论上，CVMOFs的晶格常数以及与此相关的物理性质（如比表面积、孔隙率、孔径等）可以被连续调控。
▲Figure 2. CVMOFs和单一配体MOFs的(a) PXRD (b) N2 吸附等温线（77 K and 1 bar）和(c) 孔径分布. CVMOFs-DE的(d) PXRD (e) N2 吸附等温线和 (f) 孔径分布。(d)插图为CVMOFs-DE的晶体照片。单晶衍射证明两种配体同时存在于一颗晶体中，但是无法给出配体分布信息。我们通过理论模拟结合荧光猝灭实验的方法研究了两配体在 CVMOFs 晶格中的分布。以 CVMOF-DE 为例，LE 配体可以通过 Förster resonance energy transfer (FRET)猝灭 LD 配体的荧光，因而不同的配体分布会产生不同的荧光猝灭效率。
我们通过 Monte Carlo simulation 建立了三种配体分布模型（成簇分布、随机分布、交替分布），并计算荧光强度随配体比例的变化关系。其中随机模型和交替模型与荧光猝灭实验接近。随后我们在 3 × 3 × 3 的超晶胞中模拟了随机模型和交替模型的晶体结构，进而得到模拟 XRD 图谱，证明随机模型更接近实验观测。
▲Figure 3. (a) CVMOF-DE 的结构模型示意图（LD比例35%.） (b) 基于不同模型的模拟荧光强度随配体比例变化关系及实验数据(c) 基于不同模型的模拟PXRD图谱及实验数据。 总结与展望该方法普遍适用于包括 Zr、Ce、Zn 在内的不同节点的 MOFs 系统，我们已经合成了基于 LD 和 LE 混合配体的 Zn-based BioMOF-100，Zr-based hcp-UiO-67和Ce-based Ce-UiO-67。但 CVMOFs 的适用范围不仅局限于此，这种混合不同长度配体的合成策略很可能普遍适用于多种 MOFs 系统，将 MOFs 的精确调控性上升到了新的高度。此外，CVMOFs 在吸附分离领域具有极大潜力。后续工作可以利用在原子级别精确可控的孔材料，探索其气体吸附、气体分离、色谱分离等方向的应用。
课题组介绍周宏才教授在美国德克萨斯 A&M 大学任教。现任美国德克萨斯 A&M 电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席，于2013 年起任无机化学期刊 Inorganic Chemistry 副主编，2015 起担任 Welch Foundation 首席化学家。周宏才教授课题组的研究主要集中在 MOFs 的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文 500 余篇，其中有 200 余篇论文发表在 Nature 系列期刊 (Nature Chemistry, Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem, Joule, Matter），JACS（美国化学会志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）等国际著名学术期刊上。2014-2019 年连续被汤姆森路透（Thomson Reuters）评为高被引学者；H 因子 105，文章被引用约 55000 次。于 2016 年当选美国化学会会士，英国皇家化学会会士和美国科学促进会会士。获得了美国自然科学基金 CAREER 奖，Cottrell 学者奖，杰出青年研究人员奖(DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence)，优秀教师奖(Air Products Faculty Excellence Award)和杰出研究成果奖(The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award)等。研之成理各版块内容汇总：1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入研之成理后台自主查询。
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