中科大姚宏斌课题组JACS：溴化钾离子层稳定混合卤素钙钛矿纯红光LED

近年来，全无机金属卤素钙钛矿材料在发光器件方面的应用受到广泛关注。由于其具有较高的光致发光量子产率（PLQY）、较窄的发射半峰宽（FWHM）和可见光谱内带隙易调等优势，被认为是下一代高性能发光二极管（LED）显示的潜力材料。

在LED高清显示中，为了使显示真实还原实物的色彩，国际电信联盟（International Telecommunication Union）推出了Rec.2020标准，其标准对理想的红、绿、蓝三基色发光峰位和色纯度提出了更高要求。目前，尽管金属卤素钙钛矿LED器件在绿光和近红外光方面都有很大的突破，但满足Rec.2020显示要求的纯红光和纯蓝光的金属卤素钙钛矿LED器件的发展则相对滞后。一方面，目前所报道的基于金属卤素钙钛矿材料的纯红光和纯蓝光LED器件效率普遍低于10%；另一方面，用于制备纯红光和纯蓝光金属卤素钙钛矿LED器件的发光层材料通常为混合卤素型钙钛矿材料，其在电场作用下易发生卤素离子迁移的相分离，引起器件发光光谱的移动和性能下降。因此，需要找到一种行之有效的方法来获得高效稳定的金属卤素钙钛矿纯红光或纯蓝光LED器件。

针对上述金属卤素钙钛矿纯红光LED器件面临的挑战，中国科学技术大学姚宏斌教授课题组从发光层材料优化方面入手，通过在油相合成过程中引入油酸钾前驱体，并在富卤素合成条件下制备了具有纯红光发射的高质量的CsPbI3-xBrx纳米晶。研究表明，钾离子和过量的溴离子在纳米晶表面富集，形成溴化钾离子层，起到了钝化纳米晶表面卤素缺陷的作用。此方法得到的溴化钾离子层钝化的CsPbI3-xBrx纳米晶发射峰位在640 nm，PLQY高达93%，。

图1. CsPbI3-xBrx纳米晶分散液表征。（a）在自然光条件下（图左）和波长为365 nm的紫外光激发下（图右）CsPbI3-xBrx纳米晶分散液的照片。左边样品为原始的CsPbI3-xBrx纳米晶分散液，右边样品为溴化钾离子层钝化的CsPbI3-xBrx纳米晶分散液；（b）CsPbI3-xBrx纳米晶分散液的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱；（c）CsPbI3-xBrx纳米晶分散液的时间分辨荧光衰减光谱。
基于该溴化钾钝化的CsPbI3-xBrx纳米晶的LED器件在外加电场作用下显示出高亮度的纯红光发射（波长为637 nm），外量子效率达到3.55%，最高亮度达到2671 cd/cm2。更重要的是，溴化钾离子层钝化后CsPbI3-xBrx纳米晶的LED器件展示出了较高的光谱稳定性。在外加电压为6 V时，溴化钾钝化的样品制备的LED器件发射峰位依然保持不变。在外加电压为5 V条件下持续点亮180 s后，其发射峰位仅移动了8 nm，明显优于在相同条件下对比样移动的23 nm。上述结果表明，溴化钾离子层很好的抑制了电场诱导的离子迁移。

图2. 基于CsPbI3-xBrx纳米晶的纯红光LED器件光谱稳定性测试。（a）原始CsPbI3-xBrx纳米晶的纯红光LED器件在不同电压下的归一化光谱；（b）溴化钾离子层钝化的CsPbI3-xBrx纳米晶的纯红光LED器件在不同电压下的归一化光谱；（c）发射峰峰位与外加电压关系图；（d）在5V电压条件下原始CsPbI3-xBrx纳米晶的纯红光LED器件峰位随时间变化关系图；（e）在5V电压条件下溴化钾离子层钝化的CsPbI3-xBrx纳米晶的纯红光LED器件峰位随时间变化关系图；（f）在5V电压条件下器件寿命测试。
针对该工作提出的机理如下：钾离子在纳米晶的表面与溴离子有较强的键合作用，提高了溴离子迁移所需的能量势垒，从而达到抑制溴离子迁移的效果；除此之外，钾离子和溴离子形成的钝化层对纳米晶薄膜的晶界起到了很好的钝化效果，减少了晶界处卤素离子空位，阻碍了卤素离子迁移的主要途径，从而抑制了电场诱导的卤素离子相分离，进一步提升了器件的光谱稳定性。这为稳定的金属卤素钙钛矿纯红光LED器件的发展提供了一个新的思路。

图3. 溴化钾离子层钝化层抑制卤素离子迁移示意图。

这一成果近期发表在国际权威期刊JACS 上，文章的第一作者是中国科学技术大学硕士研究生杨俊楠，通讯作者为中国科学技术大学应用化学系姚宏斌教授。该工作得到了国家自然科学基金、合肥同步辐射联合基金等项目的支持。
原文：Potassium Bromide Surface Passivation on CsPbI3-xBrx Nanocrystals for Efficient and Stable Pure Red Perovskite Light-Emitting DiodesJun-Nan Yang, Yang Song, Ji-Song Yao, Kun-Hua Wang, Jing-Jing Wang, Bai-Sheng Zhu, Ming-Ming Yao, Sami Ur Rahman, Yi-Feng Lan, Feng-Jia Fan, Hong-Bin Yao*J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2956-2967, DOI: 10.1021/jacs.9b11719