《先进材料》：溶液法制备厘米级高度取向有机晶体阵列，可用于高性能有机场效应晶体管

来源：高分子科学前沿

原标题：天津大学胡文平《先进材料》：溶液法制备厘米级高度取向有机晶体阵列，可用于高性能有机场效应晶体管

有机场效应晶体管（OFET）以其低成本和柔性受到了广泛关注，在显示驱动、射频识别标签和逻辑电路等方面具有潜在应用。包括小分子材料和共轭聚合物在内的可溶性有机半导体（OSCs）由于其可溶液加工而引起了许多研究者的兴趣，这种溶液可加工性可通过在柔性基底上高通量和可连续保证高效制备。

为了控制可溶性OSCs的分子堆积和薄膜形貌，研究者已经对其分子结构进行了细致的设计，使其迁移率远远超过非晶硅，使之成为未来溶液加工逻辑电路的理想选择。在这些新型的OSCs材料中，小分子OSCs由于其高度有序的分子排列和易于纯化的特点而具有更高的器件性能。

为了实现有效的电荷传输，具有高度取向的晶体形式的小分子OSC更受关注，这是因为在晶体OSC薄膜中，分子的长程有序排列带来较少的晶界和结构缺陷，同时保证了良好的面内π-π堆积，消除了不希望的电荷散射，从而获得了优异的器件性能。为了满足实际应用的要求，OFETs要求优良的性能输出、重现性和大面积均匀性，这对OSCs的溶液制备工艺提出了严格的要求。将小分子OSCs与非晶态绝缘聚合物共混已被证明是一种成功的制备具有小器件偏差和高重现性的高性能OFETs的方法。将绝缘聚合物用作粘合剂，有助于克服与小分子OSC溶液处理相关的脱湿问题，同时能获得大面积的高度结晶和均匀的薄膜。

此外，这些应用还要求将OSC沉积到图案化结构中以制备器件阵列，这将有利于进一步提高集成度，因为半导体层的图案化可以有效地降低器件之间的串扰。与无机半导体不同，大多数OSC在强紫外光、有机溶剂或高温下不稳定，导致它与传统光刻技术不兼容。尽管在过去的十几年中，许多人致力于制造图形化的大面积OSC阵列，如喷墨打印、接触蒸发打印和毛细管桥光刻，但这些方法仍然涉及到通过光刻来创建润湿/脱湿区域或接触模板，这削弱了溶液法的优势。

此外，全溶液制备的小分子OFETs已被用于逻辑门和高速电路，但在控制晶体取向、晶体均匀性和厚度方面存在一些困难。为了开发全溶液制备的有机电子器件，同时保持高性能和均匀性，需要开发能够产生具有合适和均匀厚度的高度有序的大面积有机晶体阵列的溶液制备和图案化方法，、是一个紧迫的挑战，但类似的工作鲜有报道。

基于以上考虑，天津大学胡文平、任晓辰团队提出了一种制备厘米级OSC阵列的方法，同时保持了OSC的高度取向和均匀性。其核心概念是首先通过溶液剪切生长大面积高结晶薄膜，然后通过在顶部丝网印刷水性抗蚀聚合物并进行蚀刻来对OSCs进行图案化。水性抗蚀剂是一种能抵抗有机溶剂的亲水性聚合物。表面活性剂的加入显著地改变了流体干燥动力学，改善了水溶液在底层有机高度结晶膜上的润湿性。

此外，水性抗蚀剂和蚀刻工艺对底层OSCs的损伤很小。溶液剪切是制备大面积OSC薄膜最成功的方法之一，它具有简单、通用性强的特点，不仅可以诱导OSC薄膜的晶粒取向，而且可以简单地通过改变工艺条件获得非平衡的分子堆积图案。此外，丝网印刷被认为是工业化制造电子设备的一种简单、高效和低成本的方法。这两种方法都类似于工业级的高通量涂层技术。

因此，研究将这些方法应用于OFET阵列和集成电路。研究者报道了一种由四个p型高度取向的晶体OFETs的赝互补型金属氧化物半导体管（CMOS）逆变器，具有高增益的效果，静态噪声容限（SNM）超过80%。基于溶液的图案化方法还可用于其他薄膜或二维材料，例如聚合物或过渡金属二硫化物。该方法是构建复杂有机集成电路和实现高性能有机电子器件全印刷的关键步骤。

该工作以“Solution‐Processed Centimeter‐Scale Highly Aligned Organic Crystalline Arrays for High‐Performance Organic Field‐Effect Transistors”为题发表在Advanced Materials上。

图1：a）大面积有机高结晶度阵列溶液印刷和图案化的程序示意图。溶液剪切的C8-BTBT高结晶薄膜的POM图：b）0°、c）45°。C8-BTBT的OSC阵列POM图像：d）0°、e）45°。（d）和（e）中正方形的边长为150μm。

图2：a）不同水性抗蚀剂溶液在C8-BTBT晶体薄膜上的接触角随时间变化，橙色虚线表示三相接触线的移动。PDADMAC、PSS和PVA在0 min时的接触角分别为101.8°、90.5°和74.3°。b）PDADMAC、PSS和PVA的液滴覆盖率分别对时间的函数。c） PVA和其他水溶液的接触线钉扎效应示意图。d）不同浓度PVA水溶液通过丝网印刷沉积在C8-BTBT结晶膜表面的OM图像。图中使用的所有设计图案形状均为边长为400μm的正方形。e）（d）中粘度和接触角对PVA浓度的函数。f）平衡态液滴示意图。其中γsg为固-气表面张力，γ为液-气表面张力，γsl为固-液表面张力，f为接触线摩擦，θ为接触角。

图3：a）SiO2/Si基底上无图案化和图案化C8-BTBT结晶晶体管的典型I-V输出曲线。插图是二氧化硅/硅基底上OFET的横截面示意图，其中绿线表示F4-TCNQ层。b）SiO2/Si基底上图案化C8-BTBT单晶晶体管的典型I-V输出曲线。c）同一基底上40个OFET器件的I-V转移曲线。d）相应的饱和区迁移率直方图，平均值为6.4cm2 V−1s−1，标准差为0.9cm2V−1s−1。

图4: a）柔性衬底上的英寸级C8-BTBT单晶薄膜阵列的POM图像。正方形的边长为400μm。b）柔性衬底上弯曲前后的图案化的C8-BTBT单晶晶体管的典型I-V转移曲线，插图是在具有AlOx/Al柔性PEN衬底上图案化C8-BTBT单晶晶体管阵列的OM图像。c）基于四个p型OFETs的赝CMOS逆变器电路图。d）在玻璃基板上制备的赝CMOS逆变器电路的OM图像。e）赝CMOS逆变器电路的POM图像。f）赝CMOS逆变器的电压输入输出特性。g） 在VDD分别为2、3、4和5V时相应的电压增益。h）VDD=4V时用于SNM计算的蝶形逆变器曲线。

研究者开发了一种强有力的溶液法来制备具有少量分子层厚度的高度取向OSC阵列。第一步依靠溶液剪切法来产生具有均匀厚度的大规模高度取向OSCs。第二步是通过丝网印刷将水溶性聚合物抗蚀剂沉积在OSCs的疏水表面上，以选择性地保护抗蚀剂覆盖的OSCs，然后选择性地蚀刻。机理研究表明，PVA通过改善水溶液对疏水性OSCs的接触线摩擦，有效地抑制了水溶液在干燥墨层中的流体动力学，从而产生了有利于图案化的抗蚀层。基于图案化OSC畴的OFETs在SiO2和高k-AlOx介电层上都表现出优异的器件性能。这种图案化的OSCs可应用于赝CMOS逆变器，从而产生较高的增益和噪声容限。

这些结果表明，所报道的方法对于制备高质量的晶体OSC阵列是非常有效的，这是制备高性能、均匀的OFET阵列的关键。目前该方法的空间分辨率为150μm，主要由丝网印刷决定。利用其它印刷技术，如刮刀印刷或喷墨印刷，可进一步提高图案分辨率。这项技术还可以应用于其他材料，如介电材料和钙钛矿材料。此外，该方法的可溶液加工性、可扩展性和材料兼容性为下一代柔性OSC集成电路提供了巨大的可能。