锂/锂锡合金箔材电极实现锂金属电池超高倍率充放电

来源：材料人

原标题：华科孙永明&斯坦福崔屹Nature Comm.: 锂/锂锡合金箔材电极实现锂金属电池超高倍率充放电

第一作者：万敏涛

通讯作者：孙永明教授，崔屹教授

第一单位：华中科技大学

研究背景

锂离子电池是一项影响世界的重大发明，它改变了人们的生活，在电子设备、通讯传输、交通工具、军事武器等领域具有重要应用。然而，锂离子电池进一步发展正在面临着重大挑战。当前电池研究的一个重点和难点是如何使电池同时实现高的电池能量密度和快速充放电能力。金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学电电位(-3.04 V)，被认为是最有前景的下一代高比能锂电池负极。但是受限于电极（锂箔）缓慢的界面锂离子扩散，很难实现锂箔负极高倍率应用，比如在商业化碳酸酯类电解液中在电流密度大于5 mA cm-2和面积容量大于3 mAh cm-2（商业电池面积载量）下的稳定循环。

设计思路

电极的高倍率性能要求电极载流子快速迁移，然而传统金属锂箔电极作为平面电极与液体电解液接触面积小，不利于锂离子在电极界面快速扩散，限制了金属锂箔电极的充放电倍率性能。针对以上问题，华中科技大学孙永明教授与斯坦福大学崔屹教授课题组将目光投向了高离子电导的锂锡合金，设计了一种能在高电流密度下（30 mA cm-2）稳定充放电的合金基金属锂箔负极。该工作通过在常温下将锂箔和锡箔简单重复压延和折叠，利用两者之间自发的合金化反应，制备出一种互穿型锂金属/锂锡合金（Li/Li22Sn5）复合箔负极。该复合结构主要优势如下：（1）锂锡合金在电极内部形成三维框架结构，其高的锂离子扩散系数和强的亲锂性及与金属锂之间丰富的接触界面有助于实现锂离子在整个复合电极内部的快速传输；（2）锂锡合金与金属锂之间合理的电势差（~0.3 V）可以作为锂离子在电极内部传输的驱动力，加快离子的扩散，提高电极的倍率性能；（3）与金属锂相比，锂锡合金电化学反应电势较高，与电解液的副反应较少，在电池循环中对电解液的消耗更少；（4）三维交织的锂锡合金框架在电池循环中可作为锂脱出/沉积的稳定基体，减少循环过程中电极的体积变化；（5）Li/Li22Sn5复合箔材在常温下以简单辊压工艺制备，有助于实现产业化应用。

研究结果

由互穿型Li/Li22Sn5复合箔电极组装的对称电池在碳酸酯电解液中30 mA cm-2电流密度和5 mAh cm-2面积容量下表现出超低的过电势（~ 20 mV），并能稳定循环200圈以上；Li/Li22Sn5负极与三元材料（NCM622）正极组装成的电池在6 C的电流密度下具有74%的容量保持率（10分钟充电至74%）; Li/Li22Sn5负极与磷酸铁锂正极组装的电池在5 C电流密度下初始比容量为132 mAh g-1，并在500次循环后依然具有91%的容量保持率。Li/Li22Sn5负极与钛酸锂组装成的电池在充电电流密度高达15 C（30 mA cm-2）、钛酸锂电极载量为2 mAh cm-2情况下，容量保持率为50%（4分钟充电至50%）。 

图文详情

图1 Li/Li22Sn5复合箔电极的制备与表征

(a) Li/Li22Sn5电极的制备示意图；

(b) Li箔、Sn箔和Li/Li22Sn5电极的XRD图；

(c，d)金属Li箔、金属Sn箔和Li/Li22Sn5电极的Li 1s和Sn 3d高分辨XPS能谱；

(e) Li/Li22Sn5电极的 SEM图（比例尺，1μm）；

(f) Li/Li22Sn5电极电化学脱锂后，Li22Sn5三维框架的STEM图像和相应Sn元素的EDX元素分布图谱（比例尺，500 nm）。 

图2.不同测试条件下的Li对称电池和Li/Li22Sn5对称电池的时间-电压曲线

(a) 5 mA cm-2，5 mAh cm-2；

(b) 10 mA cm-2，5 mAh cm-2；

(c) 30 mA cm-2，5 mAh cm-2。 

图3. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)|Li/Li22Sn5

和LiFePO4(LFP)| Li/Li22Sn5全电池的电化学

性能

(a) NCM|Li/Li22Sn5和NCM|Li 全电池的倍率性能，其中NCM载量~6.5 mg cm-2，测试电流密度为0.5 - 10 C；

(b，c) NCM|Li/Li22Sn5和NCM|Li 全电池在6 C和10 C电流密度下的电池充放电曲线；

(d) NCM|Li/Li22Sn5和NCM|Li 全电池在实际电池测试条件下的循环性能：其中NCM载量~23.7 mg cm-2，电池N/P比为3.75，测试电流密度~4 mA cm-2；

(e，f) NCM|Li/Li22Sn5和NCM|Li 全电池在不同循环次数下的电池充放电曲线；

(g) LFP|Li/Li22Sn5 和 LFP|Li全电池在5 C 测试条件下的循环次数-比容量曲线，其中LFP 载量~5.0 mg cm-2。 

所得的Li/Li22Sn5负极在对称电池测试和全电池测试中均表现出极好的倍率性能和优异的循环稳定性：在电流密度为30 mA cm-2、面积载量为5 mAh cm-2的测试条件下，Li/Li22Sn5对称电池表现出超低的过电势（~20 mV）,并且能够稳定循环200次以上不发生过电位上升；NCM|Li/Li22Sn5全电池（正极面积载量为1.1 mA cm-2）在0.5 C电流密度下的容量为167 mAh g-1，6 C电流密度下容量为123 mAh g-1。电池能在10分钟内充电至理论容量的74%，表现出Li/Li22Sn5负极优异的倍率性能。进一步，为了证明电池在商业化应用前景，作者将面容量为15 mAh cm-2 的Li/Li22Sn5负极与4 mAh cm-2的三元正极进行匹配（N/P=3.75），并在4 mA cm-2的电流条件下进行测试。NCM|Li/Li22Sn5全电池首次循环表现出3.33 mAh cm-2的容量，并在100个循环之后电池容量依然保持为2.80 mA cm-2，容量保持率为82%。而与普通金属锂负极匹配的全电池首圈容量只有3.04 mA cm-2，并且在50次循环以内电池容量就消耗殆尽。从充放电曲线中可以看出Li/Li22Sn5 电极在循环过程的对锂消耗更少，能够实现更长的电池循环寿命。LFP|Li/Li22Sn5全电池也同样表现出相较于LFP|Li电池更为优异的循环稳定性。LFP|Li/Li22Sn5全电池（正极面积载量为0.8 mAh cm-2）在5 C（4 mA cm-2）电流密度下首次放电容量为132 mAh g-1, 并且在500个循环以后具有91%的容量保持率。 

图4. Li/Li22Sn5电极光学显微镜下原位锂沉积研究和Li/Li22Sn5电极循环前后的扫描电镜结果

(a) Li|Li和Li/Li22Sn5|Li/Li22Sn5对称电池在1 mA cm-2、10 mAh cm-2的测试条件下，用光学显微镜原位观察锂沉积过程（比例尺，300 μm）；

(b) Li和Li/Li22Sn5电极在一次锂溶解/锂沉积循环后的电极顶部SEM图（比例尺，1 μm）；

(c，d，e) Li/Li22Sn5原始电极以及溶解、沉积10 mAh cm-2锂后的电极截面SEM图（比例尺，200 μm）；

(f，g) Li和 Li/Li22Sn5在50次锂溶解/锂沉积循环后电极截面的SEM图和元素分布图（比例尺，50 μm）。

为了探究Li/Li22Sn5电极锂沉积过程，作者在光学显微镜下分别对Li/Li22Sn5和Li电极的锂沉积过程作了原位的观测和比较。由于锂离子在锂金属电极表面的不均匀沉积，金属锂表面很快就出现了锂枝晶并且迅速生长；而Li/Li22Sn5电极在锂沉积过程中并没有发生生成锂枝晶的行为，锂可以进行均匀、快速地沉积，循环后的电极表面SEM图也同样证明了这一点。Li22Sn5高的锂扩散能力不仅提高了电极的倍率性能，避免了锂枝晶的形成，也同时减少了由于锂枝晶生成和不完全溶解造成的“死锂层”的形成。循环后电极截面的元素分布图能清晰的看出Li/Li22Sn5电极在循环过程中电极表面SEI更加稳定，与电解液的副反应更少，这也进一步提高了电池的循环稳定性。 

图5. Li/Li22Sn5电极、金属锂电极和Li/普通3D框架金属锂基电极的锂溶解/沉积示意图。

在Li/Li22Sn5互穿型箔电极中，原位形成的Li22Sn5和金属锂三维结构相互交织，具有大量接触界面；Li22Sn5与锂的紧密接触结构及Li22Sn5强的亲锂性，使Li22Sn5与金属锂之间的界面阻抗很小，且保持电化学过程中电极和界面结构稳定；Li22Sn5高的锂离子电导率和三维网络结构则使其可作为锂离子快速扩散的通道；Li22Sn5与金属锂之间合理的电势差也能进一步加速锂离子的扩散速率。得益于以上优势，锂的溶解和沉积可以在整个Li/Li22Sn5电极内实现，保证了电极和电解液界面的稳定性，在提高电池倍率性能的同时也实现了电池的安全与长循环。这区别于传统锂金属箔电极中锂的溶解和沉积行为。传统锂箔中锂的沉积与溶解（尤其在大电流下）极为不均匀，在电池循环过程中非常容易造成锂枝晶的生长。本文的设计也不同于金属锂/非导锂三维框架复合电极，此类设计中锂离子的沉积与溶解只发生在电极表面，电极与电解液界面的移动与不稳定依然容易造成不稳定SEI和“死锂”，影响电池的安全性和循环寿命。 

研究小结

本文针对传统金属锂箔电极与液体电解液接触面积小，锂离子在电极界面传输慢，进而限制了金属锂箔电极的倍率性能这一问题，提出在锂金属箔材内部构建锂离子高速传输网络，从而提高锂金属电极倍率性能的解决思路。作者通过在常温下简单的机械辊压的方式，制备了Li/Li22Sn5互穿型箔电极，成功搭建了金属锂箔电极内部载流子快速扩散通道，极大提高了电极倍率性能。同时，该设计稳定了电极-电解液界面，减少了大电流充放电情况下锂离子在电极表面的集聚，降低了锂枝晶形成风险，提高了电池的循环稳定性和安全性。以此电极组装的对称电池能在高的电流密度和较高的面积载量的情况下，以极低的过电势进行长时间循环。并且将Li/Li22Sn5电极与不同的正极如磷酸铁锂、三元材料等进行匹配，组装成的全电池均表现出优异的倍率性能和突出的循环稳定性。

文献地址

Mintao Wan, Sujin Kang, Li Wang, Hyun-Wook Lee, Guangyuan Wesley Zheng, Yi Cui*, Yongming Sun*. Mechanical rolling formation of interpenetrated lithium metal/lithium tin alloy foil for ultrahigh-rate battery anode, Nature Communications 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14550-3.  

作者简介

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，第八批湖北省“百人计划”人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。2009年9月至2012年6月，在华中科技大学获得博士学位; 2013年8月至2017年8月，在美国斯坦福大学从事博士后研究。

孙永明教授长期从事新型储能材料与技术等方向的科学研究，在相关领域取得了一系列突出成果，迄今为止，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication等知名国际期刊发表论文50余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文20余篇，包括Nature Energy （2）、Nature Communications（1）、Advanced Materials （2）、Energy & Environmental Science（1）、Joule（1）、Chem（1）、Nano Letters（3）、ACS Nano（2）、Advanced Energy Materials（1）、Advanced Functional Materials（2）、Energy Storage Materials（3）、Nano Energy（1）等。此外，申请美国专利4项，已公开3项；申请中国专利3项。据google scholar, 所发论文引用超过8800次，H因子为41。长期担任Nature Communications、Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、Nano Letters等期刊审稿人。