厦大王野团队：接力催化再奏奇效！合成气直接制乙醇选择性高达70-90%！

来源：研之成理

前言：

合成气(CO/H2)催化转化制备清洁液体燃料和高值化学品是碳基能源和资源转化利用的关键过程。合成气转化产物具有丰富多样性的特点，既可生成碳氢化合物如汽油、柴油、航空燃油、烯烃、芳烃，也可以生成有机含氧化合物如甲醇、乙醇、高碳醇等。精准控制C−C偶联合成C2+化合物一直是合成气催化转化的核心。在传统的合成气转化过程，即费托(FT)合成反应中，产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，其特点是产物分布宽，特定目标产物的选择性低。合成气转化产物选择性调控至今仍是该领域的重大挑战。

乙醇既可作为替代燃料或优质汽油添加剂亦是重要基础化学品，同时乙醇也是一种理想的氢载体。近年来，乙醇需求量增长迅速。中国乙醇需求缺口巨大，2020年大约达1200万吨/年。目前乙醇的合成主要通过生物(主要是粮食)发酵法，该过程存在与民争粮、产物分离/提纯能耗较高等问题，因此迫切需要寻找其它高效合成乙醇的方法。从合成气制备乙醇部分保留了CO中的氧，具有原子经济性高的特点，极具吸引力。当前，合成气制乙醇主要有三种方法(图1)，其中直接法因在同一催化剂上(如Rh−Mn、Cu−Co)存在多种反应通道，反应体系极为复杂，导致产物选择性不超过60%。而多步法路线相对较为成熟，包括两种途径：(1)先将合成转化为甲醇，甲醇经均相羰基化制得乙酸，乙酸进一步加氢为乙醇；(2)将合成气转化为二甲醚，二甲醚经多相羰基化制得乙酸甲酯，再选择性加氢得到乙醇和甲醇。多步法涉及的反应和分离/纯化步骤多，存在成本贵、能耗高等问题。发展合成气直接制乙醇的新方法和新路线具有重大意义。

图1. 合成气转化制乙醇的途径. 

最新进展：

最近，厦门大学王野团队在合成气直接转化制乙醇方面取得新进展。团队提出以接力催化控制反应选择性的新方法，设计多功能催化体系，将传统Rh−Mn、Cu−Co、Cu−Fe等催化剂上发生的包含若干反应中间体和多个反应通道的不可控的反应，按照合成气→甲醇→乙酸→乙醇的方式，实施可控接力催化(tandem catalysis)，成功实现乙醇的一步高选择性合成。在由K+−ZnO−ZrO2、H-MOR和Pt−Sn/SiC组成的三步接力催化体系中，合成气一步制乙醇选择性突破60%，达到70-90%。其中甲醇和乙酸是反应的关键中间体，甲醇羰基化反应是实现C−C键精准偶联制C2产物的核心步骤。相关成果以“Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis”为题发表于Nature Communications (Nat.Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8)。

研究亮点剖析：

通过将合成气制甲醇、甲醇羰基化制乙酸、乙酸加氢制乙醇三个反应按接力催化的方式进行高效集成，实现了合成气一步高选择性制乙醇。精准控制三步接力催化体系中甲醇、乙酸中间产物的生成是实现高选择性制备乙醇的关键。对于第一步即合成气制甲醇反应，围绕典型金属氧化物如ZnAl2O4、ZnGa2O4、ZnCr2O4、ZrO2−In2O3、ZnO−ZrO2进行研究。在H2/CO为1:1、压力5 MPa、温度583 K条件下, 这些金属氧化物能够将合成气转化为甲醇/二甲醚，其中ZnO−ZrO2催化剂上甲醇选择性最高。研究发现，金属氧化物的表面酸性显著影响合成气制甲醇的选择性，弱表面酸性保证高的甲醇选择性。进一步通过K+对ZnO−ZrO2进行修饰，降低催化剂的表面Lewis酸性，甲醇选择性进一步提高至93%(图2a)。进一步将K+−ZnO−ZrO2与不同拓扑结构的沸石分子筛进行组合(标记为K+−ZnO−ZrO2│zeolite)，实施接力催化。结果表明，K+−ZnO−ZrO2分别与SAPO-34、H-Beta、H-ZSM-5组合得到的产物主要是碳氢化合物，而与H-ZSM-35和H-MOR组合可选择性生成乙酸，即甲醇发生了羰基化反应(Koch 反应)，且K+−ZnO−ZrO2│H-MOR组合上的乙酸选择性高于K+−ZnO−ZrO2│H-ZSM-35。通过水蒸气处理H-MOR选择性脱除其十二元环A1(记为H-MOR−DA−12MR)，仅保留八元环B酸位，可抑制甲醇生成碳氢化合物(MTH)反应，促进甲醇羰基化生成乙酸，乙酸选择性从64%提高至84%(图2b)。将生成二甲醚的ZnAl2O4、ZnGa2O4和ZnCr2O4与H-MOR−DA−12MR组合，产物主要为乙酸甲酯(图2c)，这说明了在H-MOR−DA−12MR上甲醇羰基化主要得到乙酸，而二甲醚羰基化则生成乙酸甲酯。

进一步将K+−ZnO−ZrO2、HMOR−DA−12MR与各类加氢催化剂进行组合实施三步接力催化。结果表明以金属氧化物为加氢催化剂时，产物中含一定量的甲醇/二甲醚，Cu/SiO2为加氢催化剂时易生成甲烷和C2+烃，负载型贵金属Rh、Pd、Pt催化剂上产物乙酸仍较高，而Pt−Sn/SiC为加氢催化剂时，即在K+−ZnO−ZrO2│HMOR−DA−12MR│Pt−Sn/SiC催化剂组合上，合成气制乙醇选择性可达70%，此时CO转化率为5.7%(图2d)。研究发现，Pt−Sn合金的形成以及Pt化学态为Ptδ+是Pt−Sn/SiC催化剂具有高效乙酸加氢性能的关键。以上结果表明，该接力催化体系中合成气制乙醇的催化反应按合成气→甲醇→乙酸→乙醇的方式可控、高效进行(图2e)。在该条件下，通过优化催化剂用量可提高CO转化率至7.0%，乙醇选择性保持在71%。

图2. 合成气制乙醇催化性能和反应途径. a, 金属氧化物; b, K+−ZnO−ZrO2和不同分子筛组合; c, 不同金属氧化物和H-MOR−DA−12MR组合; d, K+−ZnO−ZrO2,H-MOR−DA−12MR和加氢催化剂组合; e, 合成气直接合成乙醇的反应路径.

通过改变反应条件可进一步提高催化反应性能。研究发现，对于K+−ZnO−ZrO2│H-MOR−DA−12MR│Pt−Sn/SiC催化剂组合，降低反应温度有利于乙醇选择性。在503和543 K时，CO转化率分别为0.7%和4.0%时，乙醇选择性分别达到90%和81%(图3a)，且在100 h的反应中催化性能保持稳定(图3b)。合成气比例显著影响催化性能，在该催化体系中H2/CO比为0.5:1~1:1时可获得较高的乙醇选择性(图3c)。结果还显示，随合成气总压、以及CO或H2分压的增大，CO转化速率r(CO)显著增加(图3d-f)。较高的P(CO)有利于乙醇的形成，而较高的P(H2)不利于乙醇的选择性生成，这与改变H2/CO比的趋势相似。分压实验的结果也表明，在该三步接力催化反应中，第一步合成气制甲醇反应为速率决定步骤。

图3. 反应动力学研究. a, 反应温度的影响; b, 催化剂稳定性; c, H2/CO比的影响; d, 总压力的影响; e, 在固定H2压力下CO分压的影响; f, 固定CO压力下H2分压的影响. 

合成气直接制乙醇接力催化体系中，反应及催化剂之间的匹配至关重要。甲醇羰基化制乙酸是实施C−C定向偶联的关键步骤，该反应需要在合适的CO/CH3OH比例下才能高效进行，且所需CO/CH3OH比与反应温度密切相关。因此，需控制第一步合成气制甲醇的CO转化率，以保证第二步羰基化反应所需的CO/CH3OH比。如，当反应温度为503 K 时，甲醇羰基化需在CO/CH3OH比≥300条件下才能高选择性生成乙酸，因此需控制上一步甲醇合成的CO转化率最高不超过~0.5%；若提高反应温度至583 K，甲醇羰基化所需的CO/CH3OH比大幅降低至约8.5，此时第一步甲醇合成的CO转化率需控制在≤10.5%，这制约了合成气转化制乙醇的总包CO转化率(甲醇合成和甲醇羰基化总CO转化率)，在该条件下接力催化体系的CO转化率最高不超过21%。

研究发现，不同催化剂组分之间的有效分离也是影响乙醇选择性的关键。在该接力催化体系中，需控制三种催化剂组分之间的接触距离，采用石英棉对三种催化剂进行分离，可实现三步反应的可控接力。当大幅降低石英棉高度或不添加石英棉时，因H-MOR分子筛和Pt−Sn/SiC加氢催化剂近距离接触，产物乙醇进一步在H-MOR分子筛上发生部分脱水反应生成乙烯，从而降低目标产物的选择性。对三种催化剂组分采用物理混合、研磨方式进行组合时，产物乙醇则全部转化为乙烯为主的低碳烯烃。

研究表明，接力催化体系中合成气气氛中的H2和CO对甲醇羰基化反应、乙酸加氢反应影响显著。对于CO气氛下的甲醇羰基化反应，随反应时间延长分子筛催化剂逐渐失活。而合成气气氛下即在CO和H2共存下，甲醇羰基化反应性能随时间变化则保持不变(图4a)。表征结果表明H2的存在显著抑制积碳，从而提高羰基化反应的稳定性，这也是合成气制乙醇接力催化体系具有良好稳定性的重要原因。另一方面，合成气气氛中CO的存在也对设计乙酸加氢催化剂提出了新的要求。对于Pt/SiC加氢催化剂，含CO的合成气气氛下的乙酸加氢反应转化率和选择性均显著低于仅H2气氛下的性能(图4b)，根据CO吸附表征结果推测合成气中CO在Pt催化剂上的强吸附对其产生毒化作用。而Sn的加入提高了乙酸加氢反应性能，且Pt−Sn/SiC的加氢反应性能不受CO气氛的影响(图4b)。表征显示，Sn的加入形成Pt−Sn合金提高了加氢选择性，同时有效降低CO吸附，抑制Pt中毒，进而提高乙酸选择性加氢性能。

图4. 合成气气氛对羰基化反应和乙酸加氢的影响. a,H-MOR−DA−12MR在CO和合成气气氛中甲醇羰基化性能; b, Pt/SiC和Pt−Sn/SiC在H2和合成气气氛中乙酸加氢性能. 

总结与展望：

该研究发展了合成气直接制乙醇的接力催化新方法，获得了70-90%的乙醇选择性，突破了传统过程的乙醇选择性极限值。研究工作不仅为合成气转化产物选择性调控提供了一种新的思路，具有重要借鉴意义，而且提出的接力催化学术思想也为解耦具有多种反应通道的复杂催化反应并实施精准控制产物选择性提供了新的方法和策略。

团队介绍：

王野教授团队长期致力于C1化学研究。近年来，在C1化学领域率先提出以接力催化控制反应选择性的新方法，并在合成气高选择性制备液体燃料、低碳烯烃和芳烃等方面取得成功。提出耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解/异构和氢解的策略，设计出金属纳米粒子−多级孔沸石分子筛双功能催化剂，获得的汽油、柴油、航空燃油选择性分别达80%、65%和72%，突破了传统费托合成的45%、39%和42%的理论极限。设计出耦合合成气制甲醇/二甲醚和甲醇/二甲醚制烯烃、芳烃的催化剂，开辟了非费托途径的合成气高选择性制烯烃、芳烃的新路线。提出合成气转化中接力催化概念，实现了合成气经二甲醚中间体制乙酸甲酯、乙醇和乙烯等C2+化合物。相关成果发表系列重要研究论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57,12012; Chem2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147;ACS Catal. 2020, 10, 302)。

该工作是团队成员醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室高工康金灿、2018级博士生何顺和2017级博士生周伟等紧密合作的成果。厦门大学陈明树教授团队在红外、XPS等表征中提供了支持。南京大学彭路明教授团队在固体核磁表征中提供了帮助。该研究得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金重大研究计划等项目的资助。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14672-8