纳米矿物的特性及环境效应

来源：中国微米纳米技术学会

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蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、伊毛缟石、埃洛石、纤蛇纹石、锰钾矿、锰钡矿、钙锰矿、水钠锰矿、针铁矿、水铁矿、褐铁矿、鲕状赤铁矿、水铝英石、施氏矿等天然纳米矿物，而大量研究表明，这些纳米矿物可通过多种方式在岩石圈、水圈、大气圈、生物圈等各个圈层中迁移，对于环境污染、气候变化、人类健康等方面都具有长期、广泛的影响。

充分利用纳米矿物和矿物纳米颗粒比表面积大、化学活性高以及其他功能特异性，制备功能性纳米矿物环保材料是一个非常有前景的研究方向和应用领域，且市场前景广阔。

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纳米矿物的特殊性质

纳米矿物由于具有比表面积大、反应活性高、迁移能力强等特点，在地表环境中对污染物的迁移、转化和富集具有显著影响。

（1）尺寸效应

矿物颗粒粒径对矿物同质多像转变规律的影响是纳米矿物特殊矿物学性质的重要表现之一。矿物颗粒表面能随着粒径减小会显著增加。当粒径减小到纳米尺寸范围，其表面能增大到足够影响矿物相变的吉布斯自由能时，矿物的相变规律会相应地发生改变。

除了热力学稳定性和结晶习性，矿物表面性质也会随着颗粒粒径的减小而显著地变化。其中一个最为突出的表现是纳米矿物的表面电荷和对污染物的吸附能力与大尺寸颗粒显著不同。对于纳米矿物颗粒，特别是粒径小于10nm的颗粒，矿物颗粒表面双电层曲率较大，使得传统的表面吸附络合模型不再适用。Zengetal在考察12-125nm的赤铁矿颗粒对于铀离子（U（VI））的吸附能力时发现，越小的矿物颗粒对于铀离子的吸附结合能力越强。

此外，纳米矿物表面相比大尺寸颗粒表面具有更多的边、角、台阶、扭折等活性位点，位于这些位置上的不饱和配位原子也会显著改变纳米矿物颗粒表面的化学性质。

（2）团聚行为

由于具有粒径小、表面能大的特点，纳米矿物颗粒在天然水体中比大尺寸矿物颗粒更倾向于发生团聚，并能够以团聚体的形式长期存在。纳米矿物团聚行为不仅能够改变矿物表面反应活性位点的数目，在一定条件下，还可以引发纳米矿物颗粒的团聚生长，形成更大尺寸的矿物颗粒。

这在水环境治理方面具有很好的实际应用价值。利用纳米矿物颗粒吸附富集水中的重金属离子，然后通过加入界面调控剂，加速纳米矿物颗粒的团聚生长速率，使重金属离子从矿物表面有效脱附，实现水环境中重金属的快速分离和回收。

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纳米矿物的无机界面反应及其环境效应

纳米矿物的粒径小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大，因而具有与大尺寸矿物颗粒不同的表面性质、化学活性和电学性质，在吸附、溶解、重结晶、氧化-还原、催化等无机界面反应中表现出特殊的反应活性和机制，显著影响或控制着地表环境中污染物的迁移、转化、富集和归趋。

（1）吸附作用

纳米矿物最为关注的环境属性之一就是矿物颗粒对于环境中污染物的吸附作用。矿物颗粒可以通过静电力、离子交换、表面络合等方式吸附环境中的重金属离子。随着颗粒粒径的减小，不仅颗粒的比表面积增大、矿物颗粒的表面电荷密度、表面非饱和配位原子数目、表面缺陷密度、以及表面能也都随之增加，使得颗粒对重金属离子的吸附容量和亲和力增强。

大量实验证明：在质量浓度相等的条件下，纳米矿物颗粒吸附重金属的能力远远大于其对应的大尺寸矿物颗粒。例如，Mayoetal在磁铁矿吸附砷离子的研究中发现，12nm的磁铁矿对砷离子的吸附效率比300nm的磁铁矿高出200倍。而且，吸附在纳米矿物颗粒表面的重金属离子更难以发生解吸附，使纳米矿物颗粒在水体污染物去除方面具有巨大的应用前景。

近期研究发现，从天然河流中分离出来的纳米矿物颗粒与重金属离子有密切的相关性，也指示了纳米矿物对环境中污染物具有较强的吸附能力。例如，美国蒙大拿州一个铜矿区下游河流的沉积物中发现5-15nm的铁/锰氧化物以及硫化物组成的团聚体，重金属锌、砷、铅离子在这些纳米矿物团聚体上的浓度显著高于背景值。

因此，利用天然环境中普遍存在的纳米矿物及其相应的合成材料治理环境问题引起了广泛地关注和研究。如鲁安怀等利用锰钾矿纳米纤维的孔道效应吸附去除重金属离子和有机染料分子。

此外，具有纳米孔隙的天然沸石、粘土矿物及多孔碳等矿物也被作为去除大气或水体中的有害物质的吸附剂而广泛研究，在环境污染治理方面显示出了广阔的应用前景。

（2）氧化-还原作用

地表环境中部分风化作用、微生物呼吸作用、污染物的降解等都涉及到天然矿物的界面电子转移过程，本质上均属于氧化－还原作用。

含有变价元素的纳米矿物，如铁氧化物、锰氧化物等，广泛参与了土壤、沉积物、地表水、地下水中的氧化－还原过程，对元素的地球化学循环以及污染物的转化都有着显著的影响作用。例如，土壤中常见的水钠锰矿纳米颗粒能够氧化降解杀菌剂、双酚Ａ等新兴有机污染物。

此外，类质同像替代是天然矿物中常见的现象，杂质元素的种类和浓度也会改变纳米矿物的氧化－还原活性。钛元素类质同像替代铁元素可以显著提高磁铁矿还原放射性元素锝（Tc）的反应活性，可以有效地将高价态易溶的Tc（VII）还原成不可溶的Tc（IV），将Tc从地下水中分离出来。

（3）催化作用

矿物表面发生的催化反应在自然环境中普遍存在，显著影响着多种地球化学过程。当矿物颗粒粒径减小时，相当大比例的原子位于矿物颗粒表面，电学性质也会随之变化，使得纳米矿物表现出与大尺寸矿物不同的催化活性。

半导体矿物，如二氧化钛、铁氧化物、金属硫化物等，能够借助光催化作用将太阳能转化为化学能或生物质能，影响关键带中多个圈层之间的相互作用、地球物质演化、生态环境演变等过程。

大量研究表明，矿物颗粒粒径减小会显著改变其光催化活性。例如，锐钛矿的粒径减小到7-25nm时，其光催化活性显著增强。类似地，氧化锌光催化降解染料分子的效率也随着颗粒粒径的减小而显著增大。

纳米矿物表现出特殊的催化活性的原因之一可能与量子尺寸效应相关。当矿物颗粒粒径小于一定阈值时，量子尺寸效应导致禁带变宽，光催化活性相应增强，可以使得纳米矿物具有宏观晶体所不具有的催化活性。例如，当赤铁矿的粒径从120nm变为7nm时，禁带宽度从2.18eV变为2.95eV。另一方面，纳米矿物颗粒中光生载流子的运输效率较高，运输过程中光生电子和空穴复合的机率较小，有利于载流子与矿物表面的物质反应，从而表现出较高的光催化活性。

大量研究表明，利用天然环境中广泛存在的铁氧化物、锰氧化物等纳米矿物可以高效催化降解环境中的多种污染物，而且具有生物兼容性好、成本低廉等优势。

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纳米矿物 -- 微生物界面反应机制及其环境效应

除了上述无机界面反应，纳米矿物与微生物之间的有机界面反应对地表物质循环、生态环境演化等过程也起到了重要的影响作用。天然环境中纳米矿物与微生物之间相互作用的形式多种多样。

（1）生物成矿

生物成矿作用可以用于重金属污染物的生物固定。例如，Leeetal发现希瓦氏菌属可以通过胞外呼吸作用形成雌黄和直径为20-100nm、长约30mm的雄黄纳米管，起到固定重金属砷的作用。

类似地，硫酸盐还原菌以六价铀离子为终端电子受体，通过胞外呼吸作用将游离态的铀离子还原为不可溶的氧化铀纳米颗粒。此外，生物成矿机制的研究还有助于全面认识环境中纳米矿物的成因和开发纳米材料的绿色合成技术。

（2）协同作用

纳米矿物和微生物协同作用进行能量转化和物质循环。纳米矿物除了可以直接参与微生物的代谢过程，还可以利用其矿物学特性促进微生物的生长。

纳米矿物与微生物的交互作用促进了碳、氮、铁等元素的地球化学循环，显著影响了地表生态环境的演变过程。

上述可见

纳米矿物在环境治理中具有广阔的应用前景，随着纳米地质学和纳米技术的蓬勃发展，天然环境中广泛存在的纳米矿物逐渐被认识和关注。因此，应加强认识复杂地质环境中纳米矿物的特性及其界面生物/非生物反应的机制，这样有助于全面认识矿物的环境属性，促进矿物学、纳米科学与环境科学的交叉融合，指导矿物在环境治理中的应用。

来源：刘娟,盛安旭,刘枫,等.纳米矿物及其环境效应[J].地球科学,2018,43(5):1450-1463.

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