发现增强金属笼基CPL材料发光不对称因子的新方法

华东师范大学化学与分子工程学院徐林教授、豆伟涛副研究员团队利用微流控层流辅助策略实现了金属笼基圆偏振发光（CPL）材料的发光不对称因子（glum）的放大，以“Boosted Circularly Polarized Luminescence of a Chiral Metallacage Through Co-assembly in Confined Microfluidic Environments”为题发表于《Advanced Functional Materials》。该工作利用微流体层流系统的独特优势，通过控制溶质分子的构象旋转和溶剂的有序扩散，成功地制备了含有手性金属笼和尼罗红（NiR）共组装体的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，呈现出增强的红色CPL发光。

与传统发光材料相比，CPL材料提供了更多的视觉信息，因此在手性检测、三维（3D）显示、光电器件和不对称催化等领域受到了越来越多的关注。在众多CPL材料的构建方法中，从手性供体到非手性受体的间的能量转移是最常用的策略，该策略不仅可以通过手性转移实现CPL放大，还可通过能量转移过程实现发射波长和发射开关的调控。配位键导向的自组装被认为是构建金属笼基CPL材料的经典方法。特别是，这些3D金属笼可以进一步组装和聚集成纳米球，包裹染料分子，进一步通过二级组装调控材料的发光性质。在微流控芯片内的层流中，溶质分子的扩散和碰撞可以得到有效控制，这源于限域环境限制了分子的自由构象（振动和旋转）从而提升了多个构建模块间的有序排列。因此限域环境的自组装过程有望精确控制产生的组装体结构从而提升组装体的光物理学性能。虽然微流控层流技术在构建CPL活性材料方面的报道很少，但我们认为它将是构建具有规律分布的能量供体和受体的共组装材料的理想技术。

图1 (a-c)金属笼基CPL材料的合成路线图；(d,e)微流控层流辅助组装策略制备的含有手性金属笼和尼罗红共组装体的CPL薄膜示意图

在这项研究中，我们采用了一种溶剂调控的共组装策略，通过将手性供体金属笼与非手性受体NiR在乙腈/甲苯中共组装，实现了有效的能量和手性转移，并提高了共组装体的CPL性能（图1a-1c）。更重要的是，我们采用微流控层流辅助的限域组装策略，以提供稳定的组装驱动力和有限的组装空间来控制手性供体和非手性受体的组装过程和规律分布（图1d,e）。通过小角X射线散射（SAXS）表征证明，在微流控系统中制备的金属笼基薄膜中能量转移供体和受体分布更加均匀，这是导致PMMA薄膜内共组体的glum和能量转移效率显著提高的关键原因（图2）。总之，本研究发展了一种能增强金属笼基CPL材料glum值的新方法，为制备具有良好组分分布的非共价材料构建提供了一种可行的范例，为手性光学材料的合成和表征提供了新的方法。

图2 (a)小瓶，(b)微流体层流系统中金属笼基PMMA薄膜SAXS衍射信号。插图：金属笼在PMMA网络中的分布距离，d-间距是指金属笼之间的距离。

这项工作利用国家蛋白质科学研究（上海）设施BL19U2线站完成SAXS测试。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202413920