《美国化学会志》刊发化学学院郭林教授、康建新副教授及物理学院刘利民教授合作研究成果

北航新闻网5月7日电（通讯员 赵赫威）在国家自然科学基金项目（基金号：U1910208，52373221）等资助下，北京航空航天大学郭林教授、刘利民教授和康建新副教授研究团队在电催化尿素合成方面取得新进展。相关工作以“非晶氧化铋锡纳米片优化尿素合成中的C-N耦合过程(Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-NCoupling for Efficient Urea Synthesis)”为题，于2024年5月1日在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)杂志在线发表。化学学院博士生陈翔宇为文章的第一作者，物理学院博士生吕书宁和化学学院博士生谷鸿飞为共同第一作者。

通过高效绿色的电化学工艺生产高附加值化学品被认为是可以代替基于化石燃料的传统生产技术的理想方法之一。尿素是养活世界上一半以上人口的重要农业肥料，同时也是工业生产中必不可少的反应原料。然而其目前的制备工艺主要依靠高耗能高污染的Bosch-Meiser法，如果能够使用电化学的方法将有害或无用的小分子（CO2和NO3-）进行电催化还原及C-N耦合，将可能实现水溶液中尿素的直接制备。然而，在水相体系中，碳/氮基小分子的电化学还原反应一直被严重的析氢副反应困扰，同时碳、氮中间产物的C-N耦合过程效率偏低，共同导致了较低的产物转化效率，阻碍了尿素的高效制备。

围绕小分子的电化学转化，北航郭林教授、刘利民教授和康建新副教授研究团队近年来研发了适用于多电子-多步骤复杂电催化反应的非晶结构催化剂材料，合作发表了一系列创新成果。针对传统过渡金属基催化剂材料在水溶液环境中较高的产氢活性，团队发展了基于p轨道电子调制的非晶主族金属基催化剂体系，制备的原子级分散的非晶BiOx团簇有效地抑制了析氢副反应，实现了高效的氮气还原合成氨（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62,e202217428）。在该理论框架下，团队继续利用同族Sb元素的掺杂深度调制了非晶BiOx中Bi元素的p轨道，将CO2在催化剂表面的吸附构型由O原子吸附翻转为C原子吸附，促进了CO2与N2的分子轨道匹配，实现了基于N2和CO2的高效尿素合成（Proc. Natl. Acad. Sci.2023, 120, e2306841120）。同时，为了优化电极结构在催化过程中的液相传质，团队提出了应力诱导的定向成核和生长机制，制备了规则取向生长的平行非晶纳米片阵列，优化了催化剂材料的液相传质动力学和气泡脱附动力学（J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 46）。

在上述工作的基础上，郭林教授团队等成功研发了非晶氧化铋锡纳米片催化剂，有效抑制了水溶液环境中析氢副反应及碳/氮基小分子的单独还原，实现了高效的C-N耦合过程，最终同时获得了优异的尿素合成法拉第效率（78.36%）、氮选择性（90.41%）和碳选择性（95.39%），其性能优于目前报道的绝大部分尿素合成催化剂。原位拉曼光谱测试及理论计算发现，非晶氧化铋锡纳米片的构筑有效地调控了催化剂的p轨道电子态，从而实现了基于*CO2而不是传统的*CO为关键中间体的C-N耦合过程。这一反应路径的优化，抑制了CO2转化为HCOOH和CO等副产物反应的发生，提高了碳选择性和整体反应效率，使得该催化剂在NO3-的浓度低至实际真实污水的ppm级别时，仍能够维持不低于70%的高法拉第效率，为基于小分子转化的尿素的高效制备提供了理论支持。

图1.非晶氧化铋锡/rGO纳米片的性能及催化机理

该工作基于多电子-多步骤电化学反应催化剂的研发，为通过有害或无用的小分子转化实现高附加值化学品的合成提供了借鉴，为自然界的碳循环和氮循环的人工闭环提供技术支持。

（审核：刘克松）

编辑：贾爱平