作者：朱汉斌 来源：中国科学报
近日，华南理工大学物理与光电学院教授李志远团队通过电磁增强机制和化学增强机制协同工作，实现了单分子拉曼光谱观测，为该领域的研究开辟了十分广阔的前景。相关成果在线发表于中国光学工程学会会刊《智汇光学》（PhotoniX）。
拉曼光谱学有着悠久的历史，是当代分析化学的一个标准技术。业界公认，表面增强拉曼效应的增强来源可以总结为两种机制：电磁增强机制和化学增强机制。电磁增强机制源自于贵金属的纳米结构之间形成的等离激元共振，可以呈数量级地增强局域内的电磁场强度，形成所谓的“热点”。“热点”的强度取决于金属的成分、纳米结构和尺寸以及结构中间隔的距离，是一种与待测分子无关的远程效应。
论文第一作者、华南理工大学博士研究生杨海遥表示，目前，基于上述两种机制的增强已经可以达到10个数量级左右。而化学增强机制被认为是待测分子与其吸附的表面之间发生了电荷传递，提升了参与拉曼散射的电子态的数量。化学增强机制是来源于分子和与其直接接触的表面之间的短程效应，分子和表面材料的能级都会对其造成影响。
近来获得广泛关注的半导体二维材料——过渡金属硫族化物由于其直接带隙特性，有相当的潜力作为拉曼光谱的化学增强基底，与能级匹配的分子搭配工作，可以提供3至5个数量级的拉曼增强。这两种增强机制相互平行、独立工作。李志远团队深入研究了这两种增强机制，探索了如何最大化每种机制的效用，并提出它们之间的最优协同作用可能是实现单分子拉曼检测的有效途径。
基于这个朴素的加和理念，李志远团队在计算机模拟的辅助下，用金纳米颗粒和镀层金膜并覆盖了一层二氧化硅的硅片搭建了一个简单的等离激元光学纳腔，筛选了罗丹明B（RhB）和二维材料二硫化钨作为匹配的待测分子和吸附表面，将两者组合在一起，形成了电磁和化学增强机制协同工作的拉曼增强基底。团队用这种基底和一系列对照样品进行了拉曼光谱测试，实验结果显示，处于这种增强基底中的RhB分子，即使浓度低至10―18 mol/L，其拉曼光谱仍然清晰可见，可检测并定位到单个分子的拉曼信号。
论文通讯作者李志远表示，在增强因子和检测极限这两个根本性指标上，该项实验比起已有文献报道的最好结果均有大幅度的提升，充分展示了电磁增强和化学增强协同工作的拉曼增强机制的强大威力。此外，这种单分子拉曼基底结构简单，并且各部分都很容易进行替换和调整，具有很强的可扩展性，对不同分子和应用进行进一步研究的前景十分广阔。
相关论文信息：https://doi.org/10.1186/s43074-024-00119-6
图1. 单分子拉曼增强基底工作原理示意图；图2. 单分子级别样品与各对照组的拉曼成谱与成像实验结果。受访者供图
