北理工团队在钠离子电池负极材料领域取得重要进展

北京理工大学材料学院白莹教授研究小组在钠离子电池负极材料研究中取得重要进展，11月28日，相关研究成果以“Multilevel Gradient-Ordered Silicon Anode with Unprecedented Sodium Storage”为题在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表。北京理工大学材料学院白莹教授、吴川教授和李雨副研究员为本论文共同通讯作者，材料学院博士后李莹为第一作者。

新型二次电池是新能源体系的重要支撑，是新能源在电力、交通等重要领域广泛应用的关键。钠离子电池具有低成本、长寿命和高安全性等突出优势，有望应用于低速电动车、可再生能源大规模接入和智能电网等领域，具有重要经济价值和战略意义。但钠离子电池的实用化受到其能量密度、循环稳定性的制约，因此，亟需开发高性能、高稳定性且低成本的负极材料。硅在自然界分布极广，具有来源广泛、成本低廉的突出优势。在钠离子电池中，Si具有较高的理论比容量，受到早期研究者的关注。然而，Si在早期实验研究中显示出极低的储钠比容量（< 40 mAh g–1），被认为是电化学“惰性”的储钠材料。由于Na-Si反应的热力学驱动力较弱以及嵌入势垒较高，在实际电池工作条件下，晶体Si难以储钠。

针对这一问题，北京理工大学白莹教授研究小组创新性地通过电化学重构方法将无储钠活性的晶体硅材料改性为独特的多级梯度有序硅（MGO-Si）负极材料，实现了硅储钠性能的“从无到有”。 通过高剂量Na+注入诱导的原子重排，形成了由表面短程有序非晶结构、过渡中程有序膨胀晶格和内部长程有序晶核组成的梯度有序结构（如图1）。非晶相由于丰富的悬空键可吸附Na+，膨胀晶格显示出有利的Na–Si相互作用，并为Na嵌入提供了快速的Na+扩散通道，晶相则有利于稳定电极结构。MGO-Si的储钠机制被证明为吸附-嵌入机制，这与锂离子电池中形成Li15Si4的合金化机制完全不同。此外，通过逐步构建梯度有序结构，可进一步提高比容量。更重要的是，该策略可激活多种惰性（微硅、二氧化硅和碳化硅）和低活性（石墨和二氧化钛）材料，使其储钠性能比原始材料提高1.5-6倍。

图1 多级梯度有序硅材料示意图以及不同有序结构储钠性能研究

得益于独特的结构优势，所制备的MGO-Si材料具有优异的电化学性能：在50 mA g–1下循环120周后可逆比容量高达352.7 mAh g–1，在500 mA g–1循环4000周的容量保持率高达95.2%，呈现出目前钠离子电池纯硅负极中比容量最高与稳定性最佳的电化学性能。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2‖MGO-Si全电池在300 mA g–1下可逆比容量为140.1 mAh g−1，平均工作电压为2.7 V，在150周循环中每周循环的衰减率为0.2%，证明了MGO-Si负极在钠离子电池中具备良好的应用前景（图2）。研究揭示了原子结构有序性对于Si材料储钠的关键影响，为钠离子电池硅基负极材料的原子结构设计及性能优化提供了新方法、新思路，有利于促进钠离子电池的实际应用。

图2 MGO-Si的优异储钠性能

全文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202310270

附作者介绍：

白莹，教授，博士生导师，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。在 Chemical Society Reviews, Nature Communications ， Advanced Materials ,  Advanced Energy Materials 等国际顶级刊物发表论文多篇，授权多项国家发明专利。

吴川，教授，博士生导师，国家高层次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主编。主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池以及其他高性能二次电池新体系。作为负责人主持国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点、教育部博士点基金等科研项目。2020年获中国发明协会发明创新银奖，2019年获得中国产学研合作促进奖。任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，多篇文章发表在Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Functional Mater., Chemical Society Reviews等顶级期刊上。

李雨，副研究员，硕士生导师，入选中国博士后创新人才支持计划，作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目/青年项目、博士后科学基金面上一等资助、北京理工大学研究生科技创新活动专项等；并参与国家973计划、国家自然科学基金、北京市教委科学研究与研究生培养共建项目等。以第一作者/通讯作者身份在Chemical Society Reviews，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Nano Energy等顶级期刊发表论文多篇。