青岛能源所开发出不同结构钯基中空碳球催化剂

　　中空碳球是由外部多孔壳壁和内部空腔组成的一类具有独特结构的碳材料，其内部空腔引起的空间限域效应，在催化领域引起了广泛关注。但是，由于影响催化反应的因素较为复杂，如何正确解析及评估空间限域效应对于反应过程的影响仍是一大挑战。为解决这一问题，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员王光辉、孙晓岩，通过原位封装的策略制备了三种钯基中空碳球催化剂，并进一步研究其在苯酚选择性加氢过程中的性能及空间限域效应。相关研究成果发表在ACS Catalysis上。

　　前期，王光辉团队成功制备了两种中空碳球纳米反应器，分别将PdCu双金属纳米粒子封装于空心碳球内部（PdCu@HCS）和负载于空心碳球外表面（PdCu/HCS）。通过在一系列液相加氢反应中的对比，研究人员发现空间限域作用有利于提高小分子（例如：苯乙烯）的加氢反应速率，而对于2-乙烯萘，由于壳壁的限制作用会使反应速率降低，对于分子尺寸更大的9-乙烯蒽，壳壁微孔的存在会限制其进入空腔进行加氢反应（Angew. Chem., Int. Ed., 2020, 59, 18374-18379）。

　　为了进一步证明空间限域效应及拓宽中空材料的应用范围，研究团队开发了一种聚乙二醇（PEG）分子辅助的软模板合成策略，通过改变PEG的相对分子质量，成功制备了完整壳壁（HCS）、单开口（HCH）以及半碗结构的中空碳球（HCB）。这三种空心碳球除开口结构不同，其余物理和化学性质均相似（Chem. Mater. 2022, 34, 8, 3715-3723）。基于该合成策略，通过引入Pd前体，研究进一步实现了C掺杂的Pd金属纳米颗粒（C-Pd）原位封装于上述制备的三种空心碳球内部（C-Pd@HCS/HCH/HCB）。在苯酚加氢反应过程中，具有完整空腔结构的催化剂C-Pd@HCS具有最优的催化反应活性。另外，在高温碳化过程中，聚合物对Pd的金属晶格产生渗碳作用，得到的C-Pd纳米粒子，表现出优异的环己酮选择性，同时具有良好的循环稳定性。通过DFT计算表明，C掺杂可以抑制β-PdHx生成，使催化剂对目标产物环己酮的选择性一直维持在95%以上。该部分工作为空间限域效应的研究以及催化反应路径的解析提供了理论支持。