蔡春芳等-GCA：Sturtian雪球地球后超重黄铁矿形成机理及华南锰矿成因

　　20世纪90年代初以来，不断在世界各地Sturtian雪球地球后的沉积物（～660 Ma）中，发现地球历史上最重的黄铁矿，其硫同位素组成主要介于40‰-70‰，高于当时的海水（～26‰)。同时期，在我国华南还伴生着亚洲最大锰矿——“大塘坡型锰矿”。 

　　通常认为，这种黄铁矿形成于低硫酸盐环境，系雪球地球期间海-气缺乏交换、冰层下部海洋硫酸盐在缺氧环境下几乎被消耗殆尽所致。然后，这一解释与这时期各地沉积物高含黄铁矿相矛盾。有研究认为，可能是因为硫酸盐还原形成轻硫同位素（32S），选择性地并入有机质中。也有研究认为，雪球地球期间，冰雪可达1-2 km厚，冰雪消融一定产生了可观体积的淡水，分布在陆地、海洋近岸，覆盖在远洋海水的表层。考虑到Rodinia大陆裂解作用可能形成众多凹陷、当时海平面较低这些特点，理应在海洋近岸或陆地形成众多的淡水湖泊。然而，迄今未有这时期淡水沉积的报道。相反，已经发现，北冰洋130-60 kyr冰期-间冰时期、黑海、波罗的海、印度尼西亚Kau海湾、委内瑞拉Cariaco盆地末次冰期后均发育淡水沉积物。有意思的是，这些淡水沉积物同样发育超重黄铁矿。而伴生的锰矿床中锰的来源和形成机理，也存在多种认识：来自热液流体或大陆风化，形成于氧化锰的成岩转化，或从缺氧的水柱中直接沉积下来。 

　　基于这些考虑并为解决上述争议，中国科学院地质与地球物理研究所蔡春芳研究员团队，联合加州理工大学Lyons教授、Tino博士生、中国地质大学（武汉）罗根明，开展了有机硫四硫同位素等分析。与前人直接测试全岩不同，他们分别在碳酸盐矿物和粘土矿物为主的组分中测试微量和稀土元素组成，根据粘土矿物的B/Ga和Sr/Ba比值以及碳酸盐矿物的Y/Ho、La/La*和氧同位素组成，确定了沉积水体的盐度；并采用“将今论古”的方法，对比研究了末次冰期后、世界各地Sturtian雪球地球消融后沉积物，取得的主要进展和发现如下： 

　　（1）提出了大塘坡组一段锰矿层沉积于冰雪消融后的淡水环境，B/Ga和Sr/Ba比值以及Y/Ho、La/La*和氧同位素组成均显示淡水-咸水沉积的特征。 

　　（2）发现大塘坡组沉积物与世界各地同期沉积物、末次冰期后沉积物类似，总硫/TOC高于现代海洋沉积物，说明沉积和成岩环境含有较高硫酸盐，有机硫形成于微生物硫酸盐还原作用，导致△33S与△36S具有负相关关系。有意思的是，发现有机硫为多期混合成因，表现为△33S低于当时海水硫酸盐和黄铁矿值。作者认为，早期在淡水环境下形成的有机硫和黄铁矿量少、d34S值较低。这期黄铁矿由于地层中存在MnO2而被氧化了；相反，有机含硫化合物因具有抗水解的特点而大部分保存了下来。 

　　（3）第二期有机硫和黄铁矿具有很高的d34S值，形成于微生物还原富34S的硫酸盐。△33S -d34S关系显示该硫酸盐d34S值介于52‰和93‰之间，是上覆水柱富32S的硫酸盐被细菌优先还原后残余下来的。作者发现华南、澳大利亚等地黄铁矿硫同位素组成具有类似的垂向分布特点：Sturtian冰雪刚消融后的淡水沉积物（即大塘坡组一段）中黄铁矿d34S值最高，可高达70‰，其上覆和下伏地层则逐渐变轻（图1），说明控制因素类似。 

图1 Sturtian 雪球地球消融前后不同盆地黄铁矿硫同位素组成类似的垂向变化。（A）华南高地锰矿(大塘坡组和铁丝坳组)；（B）澳大利亚Amadeus和Adelaide盆地

　　（4）作者认为，地质历史上雪球地球或巨厚冰消融后，应该在海洋沿岸或陆地沉积普遍发育淡水沉积物，随后广泛海侵，提供丰富的营养元素，促使生物生产力增高，海洋透光带发生硫化。这样沉积环境在地质历史上应该多次出现，以淡水沉积物发育超重黄铁矿为特点（图2）。据此提出，超重黄铁矿的分布可以作为地质历史上的冰期或淡水沉积物的标志之一。同时，研究认为，冰期与间冰期过渡有利于岩石的物理和化学风化，Rodinia大陆裂解形成孤立的地堑有利于锰的富集，而这时期高生产力则促进锰氧化物成岩转化为锰碳酸盐矿物。“大塘坡型锰矿”形成于这种特定的古构造、古气候和古地理环境。 

图2 大塘坡组超重黄铁矿和锰矿的形成模式。Stage I: 南沱组末期；Stage II: Sturtian雪球刚消融时发育淡水沉积；Stage III：海侵开始，淡水-海水混合；Stage IV: 最高海泛面，透光带硫化

　　研究成果发表于国际学术期刊GCA（蔡春芳*，Timothy W L, 孙鹏, 刘大卫，王道伟，Christopher J T , 罗根明, 彭燕燕, 姜磊. Enigmatic super-heavy pyrite formation: Novel mechanistic insights from the aftermath of the Sturtian Snowball Earth[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2022, 334:65-82. DOI: 10.1016/j.gca.2022.07.026） 研究受国家自然科学基金项目（41730424、41961144023）等资助。