福建物构所染料三重态敏化稀土上转换发光纳米探针研究获进展

　　近年来，稀土离子掺杂的上转换发光纳米晶在防伪、光催化和生物标记等方面表现出应用潜力。国内外科学家在稀土掺杂上转换发光纳米晶的可控合成、发光机理和应用等方面均取得了系列成果。然而，稀土离子固有的吸收截面小和发光强度弱等问题阻碍了此类上转换发光材料的进一步应用。  

　　针对该问题，中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构设计与组装/福建省纳米材料重点实验室研究员陈学元团队近期提出新策略，即利用CsLu2F7:Yb/Er纳米晶基质中的重原子效应，实现了IR808染料三重态敏化稀土离子的高效上转换发光；进而基于IR808修饰CsLu2F7:Yb/Er纳米探针的808-nm/980-nm双激发比率型荧光信号，实现了对HeLa癌细胞中次氯酸根的灵敏检测（图1）。  

　　科研人员利用CsLu2F7:Yb/Er纳米晶中铯元素和镥元素的重原子效应，使得修饰在纳米晶表面的IR808染料从单重激发态（S1）到三重激发态（T1）的系间窜越效率（ISC）达到99.3%，并通过飞秒瞬态吸收光谱和低温时间分辨光谱对其高效系间窜越机理进行了系统分析。得益于IR808三重激发态和Yb3+之间的有效能量传递，CsLu2F7:Yb/Er纳米晶中Er3+离子的上转换发光强度和量子产率均得到提升。IR808修饰CsLu2F7:Yb/Er纳米晶的上转换发光强度相比于无染料修饰的CsLu2F7:Yb/Er纳米晶提高了1309倍，其发光增强倍数比相同条件下的IR808修饰NaYF4:Yb/Er纳米晶提高了一个数量级（图2）。  

　　进一步地，科研人员基于IR808修饰的CsLu2F7:Yb/Er纳米晶，构建了808-nm/980-nm双激发比率型荧光探针，其中808 nm和980 nm激发的上转换发光分别作为检测信号和自校准信号，实现了对次氯酸根的特异性检测，检测极限可低至65.3 nM。在HeLa癌细胞中，利用808-nm/980-nm双激发的共聚焦上转换荧光成像，实现了对细胞内次氯酸根的高灵敏检测（图3）。  

　　该工作为设计高效有机染料三重态敏化稀土掺杂纳米荧光探针提供了方便普适的方法，并将促进稀土上转换发光纳米探针在生物医学领域的临床应用，如肿瘤早期诊断及荧光成像手术导航等。相关研究成果发表在《德国应用化学》上。研究工作得到科技部国家重点研发专项及国家自然科学基金等的支持。  

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图1.IR808修饰CsLu2F7:Yb/Er纳米探针的上转换发光机理及其生物检测应用示意图。  

　　　图2.（a）IR808染料在820 nm处的瞬态吸收光谱；（b）IR808修饰在Na1-xCsxY1-yLuyF4系列纳米晶表面的ISC效率；（c）在808 nm激发时，游离IR808、修饰在CsLu2F7和CsLu2F7:Yb纳米晶表面的IR808的低温时间分辨发射光谱；（d）IR808修饰CsLu2F7:Yb/Er纳米晶的上转换发射光谱；（e）不同功率密度激光激发下的绝对量子产率和（f）上转换发光增强倍数。  

　　图3.（a）基于IR808修饰CsLu2F7:Yb/Er上转换纳米探针的次氯酸根检测示意图；（b）IR808修饰CsLu2F7纳米探针与加入不同浓度次氯酸根的HeLa癌细胞孵育后的共聚焦图像；（c）808 nm和980 nm激发的上转换发光积分强度和（d）相应的积分强度比值。