废弃塑料升级转化制氨基酸

    本文发展了一种聚乳酸塑料高效转化制丙氨酸的新过程，采用Ru/TiO2催化剂，在无外加氢气的条件下，氨水简单加热处理即可实现聚乳酸塑料高效制备丙氨酸（77%收率，反应温度140℃）。

    PLA在氨水中首先氨解形成乳酰胺，接着乳酰胺水解生成乳酸铵，乳酸铵再进一步在催化剂表面胺化形成丙氨酸。

    这一全新的过程可以有效升级转化（upcycling）聚乳酸废塑料，给更多的废弃塑料升级转化策略带来启发。

    02背景介绍塑料作为三大合成材料之首，其使用后被弃置对生态环境造成的影响极为严重。

    据统计至2016年人类已经生产83亿吨塑料，其中63亿吨成为废塑料，尽管人们已经采用各种回收方法，但仍有超过70%的塑料制品最终会废弃于自然界中。

    塑料使用量的增加和塑料垃圾在环境中的积累，对人类构成了巨大的威胁。

    一种可能的解决方案是采用生物可降解塑料，其中聚乳酸作为一种生物基和可生物降解的聚酯，是替代传统石油基塑料的最佳候选之一。

    2020年全球生物降解塑料产能达到12.3万吨，其中PLA占32.2%。

    尽管 PLA 本质上是可降解的，但在实际环境中降解过程非常缓慢。

    同时，即使最终降解生成CO2和H2O，这也是一个碳排放过程，是碳资源的巨大浪费。

    因此，将包括生物可降解塑料在内的废塑料转化为高值化学品是碳资源循环的重要途径，也是各国科学家努力的方向。

    03本文亮点报道了一种温和条件下Ru/TiO2催化聚乳酸塑料升级转化制备丙氨酸的新过程，全过程不需要外加H2。

    并且通过分离循环过程，丙氨酸的整体选择性可以达到94%，纯度为95%，为回收利用废弃塑料、生产单一增值化学品提供了一种新策略。

    04图文解析作者筛选了一系列催化剂和反应条件，发现Ru/TiO2具有较好的反应活性，可以高效促进聚乳酸胺化制备丙氨酸，产物选择性较好，副反应少。

    同时，在该体系中进一步提高温度和添加氢气，对于丙氨酸的生成均没有显著的促进作用；在180℃以上，副反应的发生还会带来负面的影响。

    最终，在140 ℃下研究该反应，仅使用氮气作为保护气。

    接下来，具体研究了反应的历程。

    Fig.1a为可能的反应机理。

    在氨水溶液中，PLA首先氨解形成乳酰胺，接着乳酰胺水解形成乳酸铵（Fig.1b）。

    当加入了Ru/TiO2催化剂后，通过脱氢-胺化-再加氢过程，最终生成丙氨酸（Fig.1c）。

    通过延长反应时间，丙氨酸的收率可以达到77%。

    根据文献报导及合理推测，乳酸胺化反应遵循间接胺化机理，包括乳酸脱氢为丙酮酸、丙酮酸还原胺化得到丙氨酸这两步，而非-OH被直接取代成-NH2。

    为了确定 PLA 胺化过程的反应机理，探究Ru的重要作用，在2wt.%Ru/TiO2和2wt.%Pt/TiO2催化剂上进行了同位素示踪实验。

    选择Pt/TiO2是因为Pt是常见的 C-H键活化催化剂，而乳酸铵脱氢可能是整个过程的第一步。

    使用全氘化乳酸 (d4-LA)（Fig.1d）与PLA的胺化反应进行比较，发现在Ru和Pt催化剂上获得了类似的动力学同位素效应（rH/rD≈2）（Fig.1e），这表明乳酸铵α-H的活化是重要的，但可能不是反应决速步。

    同时，从乳酸铵和丙氨酸中都发现了α-H，而仅在反应物乳酸铵中发现了 α-D（Fig.1d）。

    该结果排除了直接取代机制，证实了α-H活化对胺化反应的必要性。

    既然乳酸铵脱氢将引发反应，并且可以观察到α-H与溶液之间的H/D交换，因此H/D交换的反应速率 (r2) 可以作为α-H活化能力的描述子，可以帮助理清反应机理与催化剂的重要作用。

    对于乳酸和D2O之间的H/D交换（Fig. 1f, up），在Pt/TiO2上的速率要高于Ru/TiO2，这与文献发现一致，即在大多数脱氢反应中Pt相对优于Ru。

    有趣的是，在Pt/TiO2和Ru/TiO2上，NH3·H2O中氘代乳酸H/D交换速率r2都是D2O中乳酸r2的1/6（Fig. 1f, bottom）。

    尽管在水相中的加氢/脱氢反应中，Ru比Pt催化剂具有更好的耐碱性，但Pt在该系统中表现出比Ru更好的α-H活化能力。

    但是，与Ru相比，Pt上的丙氨酸生成速率至少低了一个数量级。

    因此，Ru催化剂不仅对初始步骤（乳酸铵脱氢）起重要作用，而且还大大加速了后续的胺化步骤（Fig. 1a）。

    ▲ Figure 1. Catalytic transformation of PLA to alanine. (a) Proposed reaction mechanism of PLA amination on Ru/TiO2 catalyst in ammonia solution; (b) aminolysis of PLA in NH3·H2O without catalyst; (c) amination of PLA with 2 wt.% Ru/TiO2. PLA 1.0 g, metal/PLA monomer molar ratio = 0.024, 50 ml NH3·H2O (25 wt.%), N2, 140 °C. (d) Isotopic experiments for mechanistic study; up: d4-lactic acid (d4-LA) conversion in NH3·H2O solution (followed by 1H/2H NMR spectra), and bottom: lactic acid (LA) to d-LA in D2O. Substrate 50 mg, catalyst 100 mg, 2.5 mL solvent, N2, 140 °C. (e) Reaction rates of alanine formation (r1) from PLA (up) and d4-LA (bottom) on Ru and Pt catalysts. (f) Reaction rates of H/D exchange (r2) of LA in D2O (up) and d4-LA in NH3·H2O (bottom) on Ru and Pt catalysts.值得注意的是，该反应的副产物乳酸铵和乳酰胺也可以转化为丙氨酸，因此设计了分离实验来提取丙氨酸，并将副产物作为反应物重新使用（Fig. 2a），以进一步提高丙氨酸的产率。

    通过甲醇萃取的方法，实现了副产物与丙氨酸的分离。

    如Fig. 2a 所示，在8个反应循环后丙氨酸的总体选择性达到94%，纯度超过95%。

    最后，使用商业的PLA吸管（~ 83% PLA）评估了这种PLA到丙氨酸过程的实际效率（Fig. 2b）。

    对于5.0 g 用过的吸管，在经过5个实验循环后，获得了3.0 g的纯品丙氨酸，证明了该过程的有效性。

    ▲ Figure 2. Towards high alanine yield and real plastic feeds. (a) Extracting and recycling lactamide (LM) and ammonium lactate (AL) to get high yield towards alanine. PLA 0.25 g, metal/PLA monomer molar ratio = 0.048, 30 ml NH3·H2O (25 wt.%), N2, 140 °C. After the fourth cycle, alanine and byproducts were separated, then the byproducts were recycled as feed with PLA (total mass ~ 0.25 g) and the catalyst was replenished to 1.0 g for each cycle. (b) Amination of bio-degradable PLA straws. 5.0 g PLA straws, metal/PLA monomer molar ratio = 0.0088, 30 ml NH3·H2O, N2, 140 °C05总结与展望本工作发展了一种新颖且简单的PLA塑料升级回收路线来生产丙氨酸。

    在温和的反应条件下，可以在Ru/TiO2 催化剂上获得高于94%选择性的高纯度（>95%）丙氨酸。

    该反应利用第一步脱氢产生的氢气，而不需要外加氢源。

    这种在“碳循环”（carbon circulation）的思想指引下将PLA转化为高附加值化学品的新方法要比自然降解路径的更有优势，并可以激励不同废弃塑料的各种升级回收工艺的发展，推动相应可降解塑料的普及。