浙大“分子围栏”解决甲烷高效率变甲醇难题，成果登《科学》

来源：浙江大学

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分，储备量相对丰富、价格低廉。甲醇是生成基础化学品的重要平台分子，具有高附加值和高应用价值。这两个“姓甲的兄弟”，一个具有产量优势，一个极具产品优势，科学家一直想为两兄弟牵牵线搭搭桥，但甲醇过于活泼的“性格”却让其选择性活化和定向转化成为世界性难题。

经过3年多的集中攻关，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员团队，构筑起了一系列“分子围栏”多相催化剂体系，在70℃的温和条件中将甲烷高效率转化为甲醇，转化率为17.3%，甲醇选择性达到92%，是当前的最高水平。

这项研究于北京时间1月10日，被国际顶级杂志《科学》在线刊登。浙江大学2016级博士生金竹为论文第一作者，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员为论文通讯作者，浙江大学是本论文的唯一通讯单位。 

从羊圈里找到灵感

氢气与氧气反应生成俗称为双氧水的过氧化氢，双氧水再通过催化剂与甲烷反应生成甲醇。这是摆在教科书中的一个化学式，但要在实验中置备却非常难。该课题组经过多年研究，在此之前甲烷的转化率很难突破3%。这是因为，“顽皮”的双氧水一旦生成，会很快跑走被稀释而不与甲烷充分反应。另外“活泼”的甲醇也会与甲烷竞争跟双氧水发生反应。

通常，工业生产甲醇是从煤化工中制备，并可用于烯烃和芳烃的合成。作为一个重要的平台分子，甲醇是基本有机原料之一，在化工领域中有着举足轻重的地位。比如可以用作清洗去油剂、生长促进剂，还可以作为农药、医药的原料，这其中非常重要的一点是甲醇可以制备有着“化工之母”之称的乙烯、丙烯。

说回甲烷变甲醇反应，那个反应低效率问题就摆在那几十年，科学家们想着各种方法要把效率提升上去，就是拿这对兄弟毫无办法。

强扭的瓜不甜，怎么办呢？

肖丰收和王亮团队，从如何让锁住顽皮的双氧水角度出发开展研究。他们想到农村中的羊圈，通过围栏让羊群无法跑走。“何不试试在反应中也加一个围栏，圈住双氧水。”肖丰收说就是这么灵光一现的想法，他们就便着手实验，很快就成功了。

他们做的分子围栏非常非常小，厚度只有分子尺度，圈住的范围只有几百纳米，是在沸石晶体表面刷了一层疏水长链烷烃。“我们用长链烷烃来做‘分子围栏’，这样亲水的过氧化氢被围在了催化剂里，无法扩散出去。”王亮介绍，而氢气、氧气和甲烷却依然能够进入反应区，同时甲醇生成后能很快跑出来，不会和甲烷竞争反应。

就是这么一层“分子围栏”，在实验中将双氧水的富集浓度达到一万倍，让甲烷氧化反应加快进行。王亮给记者打了个比方，这就好像敷面膜牢牢锁住了水分，只不过这里锁的是 “双氧水”。 

图例：（上）催化剂对过氧化氢分子的围栏效应，导致过氧化氢高浓度富集在沸石晶体内部；（下）普通催化剂无围栏效应，过氧化氢被快速稀释。 

以鸡蛋为设计模型

《科学》杂志的匿名评审表示，这项工作针对非常具有挑战性的催化反应，巧妙地设计了与反应步骤相匹配的“分子围栏”的催化剂。

这个结构妙在哪？在分子筛晶体几百纳米的反应区，科研团队还在“螺蛳壳里做道场”。用肖丰收的话说，整个结构就像是一个鸡蛋：“金属催化剂是蛋黄，沸石分子筛是蛋清，分子围栏是蛋壳。” 

A-C：分子围栏催化剂的示意图及TEM照片；外层蓝色部分代表疏水层，内部红球代表金属纳米颗粒，灰色部分是沸石骨架。D-F：普通负载催化剂的示意图及TEM照片 

在催化剂的设计上，肖丰收、王亮团队可谓用足了心思。他们用沸石分子筛紧紧地裹住金属纳米颗粒催化中心，就像蛋清裹住蛋黄一样，也就把金属催化中心稳固了在当中，不会再跑来跑去聚集在一起了。而这个沸石分子筛，是炼油催化剂非常重要的成员，它能像筛子一样让需要反应的分子“通行”而挡住不需要的其他物质。 

在过去十多年的工作里，肖丰收一直致力于如何将“蛋黄”更高效、绿色地镶嵌到“蛋清”中。通过特殊工艺，科研人员将催化活性纳米颗粒嵌入沸石分子筛，就能让催化剂更加稳定，从而可以将效率发挥到最大。除了高效外，这个催化剂在制备中更绿色，“因为我们是通过无溶剂的方式来合成，不会产生污染，而传统的水热方式合成，有些分子筛每合成一吨甚至会产生一百吨废水。”

正是通过对沸石分子筛大量的实验，课题组一步步摸准了催化剂的“脾气”。记者在实验室看到，台面上摆着一个个直筒型的反应釜。肖丰收对记者说：“我们实验室有3000个反应釜，我们以群狼战术，在单位时间内尽可能做更多实验，快速找到有效路径。”

当前随着页岩气、海底可燃冰的进一步开发，甲烷在整个能源体系尤其是碳资源中将会扮演越来越重要的角色。对于未来的应用，肖丰收说，从基础原理到规模化应用还有很长的路要走，“随着甲烷变甲醇中附加值的提升，未来将有很多可能。” 

本研究受到了国家自然科学基金的重点项目、优青项目、科技部重点研发计划项目、壳牌石油公司国际合作项目等资助。部分实验得到了山西大学杨恒权教授课题组的帮助。

（文 柯溢能 吴雅兰/ 摄影 卢绍庆 科研图片由团队提供）