“氧化还原-催化效应”调控准固态硫转化助力高容量贫液锂硫电池

来源：X一MOL资讯

作为新一代最具潜力的高能电池体系的选择之一，基于硫正极的S8+ 16e- +16Li+= 8Li2S氧化还原反应机制的Li-S电池，其理论能量密度高达2600 Wh/kg，数倍于传统锂离子电池（LIB）正极材料。在实际测试中，其所面临的挑战：如降低电解质/硫比，抑制穿梭效应，抑制锂枝晶生长及其与电解质反应等亦亟待解决。为进一步缩小锂硫电池的理论能量密度与实测性能间的差距，进而超越传统商业化的LIB，锂硫电池必须同时达到高质量能量密度（Eg）和体积能量密度（Ev），顺应的即需同时实现（1）活性组分高载量的条件下，亦能发挥其高活性；（2）降低电解液的用量（低E/S比），并实现准固态硫转化模式的调控以避免电解质的消耗，充分发挥固有电化学活性。

近日，美国北伊利诺伊大学化学系的Yingwen Cheng教授团队在ACS Nano上发表了题为“Redox Catalytic and Quasi-Solid Sulfur Conversion for High-Capacity Lean Lithium Sulfur Batteries”的锂硫电池研究论文，第一作者为鹿可博士。

作者提出了一种复合锂硫电池正极结构设计，将Chevrel相Mo6S8和碳负载的S混合构筑复合正极材料，并引入PEO-LiTFSI具有锂离子通道的粘结剂。在贫液（4.2 μL/mg）/高载S（~ 4 mg/cm2）条件下，得到了1155 mAh/g（1.3 Ah/cm3）的高容量，同时实现了较高的循环稳定性（300圈容量保持率约80%）。相比于S材料迟缓的动力学过程，LixMo6S8具有快速的锂离子传输能力、高电子传导性以及对多硫化锂具有高亲和力等优势。同时，在Li-S电池的工作电压区间内，通常1.7~2.8 V vs. Li，Mo6S8具有优异的脱嵌锂离子活性，其三段脱嵌锂离子的主平台电位略高于Li-S的主放电平台。

1. Li++ e-+ Mo6S8↔ Li1Mo6S8；

2. 2Li+ + 2e-+Li1Mo6S8↔ Li3Mo6S8；

3. Li++ e-+ Li3Mo6S8↔ Li4Mo6S8

以Li4Mo6S8+ Li2S4 ↔ Li3Mo6S8 + Li2S的反应为例，实验结果表明，所计算得吉布斯自由能：∆G = - 84 kJ mol-1，表明该反应在实验条件下为自发反应。由此，作者提出了“氧化还原-催化效应”这一概念来解释所报道的Li-S电池兼具高容量和高稳定性的原因。

图1. 对“氧化还原-催化效应”这一概念的实验和示意解释。实验可见，将锂化的Li4Mo6S8置于Li2S4溶液中，Li4Mo6S8可自发将Li2S4还原。

图2. 贫液条件下，对Mo6S8/S复合材料的电化学活性探究实验结果。主要说明三点，一是说明电化学锂化形成的LixMo6S8，可大大提高对LiPS的亲和力，抑制穿梭效应增加循环稳定性；二是说明Mo6S8的引入在氧化还原催化效应的基础上，可以同时提升Li-S电池体系的库伦效率；三是实验曲线表明，在贫液条件下，“氧化还原-催化效应”的存在有效调控了准固态硫转化模式。