沸石最新Science

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研究背景

沸石是一种纳米多孔材料，在工业和可持续催化分离中有着广泛的应用。虽然拓扑多样性使沸石具有多样性，但这种多样性源于介稳晶型之间的相位竞争，这阻碍了沸石新合成路线的合理设计。计算机模拟可以通过预测有机结构导向剂(OSDA)和目标拓扑之间的亲和力来指导实验工作。最近很多的研究采用了这一策略，通过一次为几个框架模拟多达数千个OSDA，但不能预测所提出的OSDA是否更有利于另一种沸石而不是所需的沸石。因此，从这类研究中报道的实验相对较少，因为计算机设计的OSDA候选者往往无法使目标结构结晶。此外，设计算法通常导致低合成可及性的分子。因此，虽然沸石是用途广泛的催化剂和分子筛，具有很大的拓扑多样性，但控制沸石合成中的相位竞争是一项经验性的、劳动密集型的任务。

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研究问题

本文从第一性原理出发，结合高通量原子模拟、文献挖掘、人机交互、合成和表征，控制模板化沸石合成中的相选择性。从586000多个沸石分子模拟中提取的结合度量重现了提取的文献，并使有机结构导向剂设计中的框架竞争合理化。模板分子的能量、几何和静电描述符被发现调节合成可及性窗口和纯相沸石中的铝分布。此外，这些参数允许通过单一的双向选择模板实现共生沸石。计算优先的方法能够使用先验的理论描述符来控制沸石的合成和结构组成。

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图文解析

▲图1. 用于量化沸石中相位竞争的计算方法。

要点：

● 为了用原子模拟捕捉相位竞争，本文假设一个选择性的OSDA，该OSDA对期望的宿主表现出强的结合亲和力，而对所有其他框架表现出弱的结合亲和力。为了追溯验证这一假设，本文使用自动提取工具从文献中获得了549个OSDA。然后，本文计算了每个OSDA与209个沸石骨架的结合亲和力，从而产生结合矩阵(图1A和B)。

● 根据图1C所示的计算通道，跨不同的框架、OSDA、负载和初始构象产生了超过586000个沸石-OSDA姿势。

● 在文献中最常见的40个沸石骨架中，有34个的AUC值高于0.5(图1E)，这表明该排名方案重现了过去的合成结果。只有几个框架的OSDA，如ZSM-12(MTW)和丝光沸石(MOR)，没有被排名方案准确找出来。

● 最后，本文证明了模板能量度量在众多文献中的阳性数据点方面优于普通结合能(图1F)。

▲图2. AEI沸石的OSDA选择性。

要点：

● 为了用低维参数描述OSDA的形状，本文对基态构象的原子坐标在二维空间的三维分布进行了主成分分析(PCA)(图2A)。此外，本文在相同的构象上使用基于体素的方法计算了每个OSDA的体积。两个PCA轴和体积是描述分子整体形状和大小的有用参数，在提出新的OSDA时可以用作过滤器。

● 基于AUC分析，本文提出的度量理论对小孔沸石AEI具有很强的解释作用。具有AEI骨架的硅酸铝SSZ-39的合成通常使用烷基取代的哌啶阳离子作为OSDA，例如计算设计的Nethyl-N-methyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidinium(OSDA1)(28)或商业的N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶(OSDA2) (图2B)。根据本文的模拟，这两种OSDA都具有有利于AEI沸石的形状，在近1：1的长径比下，与该骨架的结合亲和力更强(图2C)。

● 事实上，大多数能够合成具有沸石组成的AEI的OSDA都出现在形状空间的左上角区域，这表明这种沸石的形状和模板能力确实相关(图2C)。此外，OSDA1和OSDA2显示出极佳的模板能量和体积来填充AEI笼(200-225埃3)(图2D)。

▲图3. CHA沸石的OSDA选择性。

要点：

● 作为第二个例子，本文分析了OSDA形状和结合度量在CHA实验相选择性中的相互作用。硅酸铝CHA(SSZ-13)通常使用N，N，N-三甲基金刚胺(TMAda，这里表示为OSDA 5)合成，这是一种相对昂贵和复杂的OSDA (图3A)。

● 除了TMAda，N-乙基-N，N-二甲基环己胺(OSDA 7)还被描述为更简单的OSDA，用于合成SSZ-13。因此， OSDA5和7显示出相似的形状(图3B)和合成复杂性(图3D)，尽管OSDA5比OSDA7(图3C)更接近理想体积210埃3。

▲图4. CHA/AEI共生沸石。

要点：

● 值得注意的是，模拟结果揭示了OSDA形状景观中的相位边界(图4B)。较强的AEI粘结剂落在长径比接近1：1的OSDA区域内，较长的分子有利于CHA骨架的生成。OSDA 14对这两个纯相具有相当的结合能，其形状位于两个骨架之间的相界上。事实上，OSDA 14类似于AEI(OSDA 1)和CHA(OSDA 5)的最佳OSDA之间的插值，无论是在形状空间(图4B)上还是当OSDA用它们的电荷密度可视化时(图4C)。

● 在此理论基础上，本文在与前面成功合成条件相似的条件下制备了CHA/AEI共生体：1 SiO2：0.036 Al2O3：0.3OSDA 14：0.2NaOH：15H2O，晶化温度为140°C，晶化时间为5d。PXRD图谱显示出以CHA为主要特征的宽峰(图4D)。另外的涂抹峰也出现在与AEI相相容的角度上，证实了固体中同时存在这两个相。

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高通量计算使得控制沸石合成中的相位竞争超越了迄今为止主导沸石合成的爱迪生方法。本文提出了相位竞争度量方法，在综合文献数据的基础上进行了回顾性验证，通过能量、几何和静电论证确定了选择性的OSDA。在三个例子中，通过设计具有有利的形状、大小和结合度量的OSDA来抑制竞争，从而获得具有更宽合成窗口的纯相。反过来，通过设计一个单一的OSDA，通过形状和绑定指标平衡阶段竞争，可以量身定做相互生长的情况。此外，调节OSDA电荷和极化可以调节晶化CHA沸石的铝分布，这对催化具有重要意义。模板效应的计算结果可以进一步用于训练基于分子结构描述符的数据驱动的选择性模型，从而增加高通量筛选工作的广度。

来源：研之成理