钙钛矿最新Nature

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背景介绍

石墨烯和MoS2等不同二维(2D)结构的精确堆叠，重新激活了二维材料的领域，揭示了它们界面上的奇异现象。层状异质结构的本体合成几乎完全采用高温固相合成技术，从中可以分离出金属-氧化物、-硫化物、-磷化物和-卤化物基材料。这些物质通过一种叫做共生的过程形成，这是一种结构在另一种结构表面的结晶。更直接的定向插层和离子交换技术已经用于氧化物钙钛矿合成后制备微晶Bi-O和卤金属酸盐共生物的氧化钙钛矿。然而，这些材料所发现的结构多样性是有限的，每个结构都是来自受限反应空间的一个特殊例子。这些独特的界面通常采用机械或沉积的方法来一次构建一个单层的异质结构。相比之下，自组装是一种可扩展的技术，复杂材料可以在溶液中选择性地形成。层状有机-无机卤化物钙钛矿以其结构可调性和低温合成而备受关注。在层状钙钛矿中，有机或无机离子往往是烷基铵阳离子，通过形成有机双分子层对钙钛矿片层进行分区。通过调节有机阳离子的结构，可控地合成出一类广泛的卤化物钙钛矿。

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本文亮点

1. 本工作创新性的提出了一种在水溶液中将层状钙钛矿-非钙钛矿异质结自组装成大单晶的合成策略。

2. 以双功能有机分子为导向基团，本工作分离出六层异质结，它们是由钙钛矿板与不同的无机晶格交错形成的，这也是此前未知的钙钛矿晶体。在许多情况下，这些互生晶格是典型无机结构类型的二维同系物。这些化合物是利用有机模板形成的层状钙钛矿异质结。

3. 本工作发现，这种无机结构的交错可以明显地改变能带结构。光学数据和第一性原理计算表明，钙钛矿和共生层之间的实质性耦合导致新的电子跃迁分布在两个子晶格上。

4. 本工作提出，鉴于卤化物钙钛矿的技术前景，这种直观的合成路线为在水中定向合成自组装的丰富结构的复杂半导体奠定了基础。

03

图文解析

▲图1. 针对模板化钙钛矿共生体的反应设计方案

要点：

1、本工作在烷基铵离子中添加一个次级官能团，以模板钙钛矿片层之间不同的、尺寸约化的结构的共生。

2、最近，人们采用了薄膜沉积策略在平面表面形成有机-无机钙钛矿等结构互生体。为了简单起见，本工作保留共生这一术语来描述层状钙钛矿中扩展的非钙钛矿金属-配体键网络的反复共结晶。

3、受前一篇两性离子氨基酸形成层状钙钛矿和分子铜-羧酸二聚体的报道的鼓舞，我们首先考虑用双官能团烷基氧化铵：+R-COOH、+R-PO3H2和牛磺酸来分离层状钙钛矿。

▲图2. 钙钛矿有机层中的含氧酸以及H3O+与Li+的交换

 要点：

1、本工作在CuCl2的12-M HCl水溶液中，以+R-COOH为模板合成层状钙钛矿(R-COOH)2CuCl4单晶，将有机双分子层组装成离散的酸二聚体。与其他Cu-Cl钙钛矿一样，d9-Cu中心呈现Jahn-Teller畸变，拉长轴平行于钙钛矿片层。

2、同样，(R-PO3H2)2CuCl4也结晶为层状钙钛矿。然而，磷酸尾端额外的氢键供体在钙钛矿片层之间形成了二维氢键网络。虽然许多其他膦酸基氢键网络被报道，但本工作合成(R-PO3H2)2CuCl4晶体的这种特殊的排列方式是独特的。

3、本工作合成的晶体在真空和干燥气氛中发生溶解和分解。由于牛磺酸是电荷中性的，因此引入了氢离子( H3O+)阳离子平衡阴离子钙钛矿片层，提供了H3O+的不寻常的晶体特征。值得注意的是，2D氢磺酸盐氢键网络与氢氟酸盐层状结构( CF3SO3-H3O+)非常相似。但是，这里的晶格是波纹状的，以使晶格参数与钙钛矿片层相匹配。值得注意的是，该结构代表了如图1所设想的钙钛矿内部二维无机结构的模板互生。

▲图3. 三维母体结构的概念化降维，以提供层状异质结构

要点：

1、本工作发现，在钙钛矿片层之间，四面体锂离子与牛磺酸双层内的磺酸盐尾配位。这种二维模板生长的亚晶格与亚稳态的α-(NH4) LiSO4是同构的。同样地，共生亚晶格和α-(NH4)LiSO4是母结构Li2SO4的二维同系物，沿着(001)面切片。因此，本工作将单晶Li2 (牛磺酸) 2CuCl4设想为母体季铵盐Li2SO4和钙钛矿的降维类似物组成的复合晶格。

2、本工作发现，钙钛矿和磺酸锂片材的相称共结晶需要两种结构都占据一个共享的单胞。作者量化了每个子晶格扭曲形成原子完美异质界面的程度，类似于通常报道的沉积异质外延形成界面的晶格失配参数。然而，由于单晶X射线衍射提供了三维原子坐标和单胞尺寸，每个子晶格的原胞的三维应变张量可以被计算，并可视化出晶格通过原子位移发生畸变的轨迹。

3、本工作用5-M的MgCl2(aq)代替10-M的LiCl (aq)，在(Mg (H2O)2) (牛磺酸) 2CuCl4中形成扩展的磺酸镁作为互生体。水合物硫酸镁板的结构与KMg(H0.5SO4)2∙2H2O中的结构基本相同，而KMg(H0.5SO4)2∙2H2O中的结构可以由沿(001)平面切片的MgSO4得到。与KMg(H0.5SO4)2∙2H2O相比，磺酸镁亚晶格的面内膨胀为4.1%，磺酸镁链的明显伸长为11%。

▲图4. 钙钛矿-PbX2 (X=Cl，Br)异质结的对比

要点：

1、本工作发现，牛磺酸和HIS2+均为模板钙钛矿相互连接，层间分离良好，钙钛矿和相互连接的亚晶格之间的电子相互作用较弱。为了减少层与层之间的距离，并将更软的金属-配体相互作用纳入到共生中，作者考虑了较小的两性离子半胱胺(+NH3(CH2)2S-; CYS)。

2、本工作在6- M NaCl (aq)中，从铅盐和CYS溶液中分离得到了具有氯化铅互生特性的异质结构(Pb2Cl2) (CYS)2PbCl4单晶，CYS两性离子的细微有序提供了两个晶体学上截然不同的钙钛矿亚晶格，其A和Aʹ的堆积序列为ABAʹB。

3、值得注意的是，互生体通过桥联氯化物键合到钙钛矿板上，形成了三维氯化铅网络。互生子晶格可由沿3D PbCl2 (001)面切割的切片导出，这种层状类似PbX2 (X=Cl, Br)还没有在其他地方被分离出来。

4、本工作对(Pb2Cl2) (CYS)2PbCl4的有序结构模型进行GW+BSE计算，预测了在光谱开始时一个定义良好的直接激子。值得注意的是，这个计算峰对应于一个离域激子态，它贯穿于共生层和钙钛矿层(图4h)，与价带极大值和导带极小值的相对轨道贡献一致。实验光谱显示了这一特征更为复杂的结构，包括几个间隔紧密的峰。这些附加峰可能是由于间接(声子辅助)激子以及晶体学上特有的钙钛矿亚晶格和层错的存在而产生的。

来源：研之成理