质子交换膜燃料电池金属双极板表面改性研究进展

双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心组件之一, 其质量的好坏直接决定电池堆输出功率的大小和使用寿命的长短. 金属双极板因具有优异的力学性能和导电性能, 成为当前PEMFC双极板研究中关注的焦点. 但是, 纯金属双极板在质子交换膜燃料电池环境中易受腐蚀, 金属板腐蚀后, 释放出可能毒害催化剂的金属离子, 或形成可增加界面接触电阻的致密氧化膜, 影响燃料电池的输出功率和使用寿命, 对金属双极板进行表面改性可以有效解决上述问题. 北京大学化学与分子工程学院李星国等在《中国科学：化学》发表评述，首先概述了双极板的种类、优缺点; 然后, 系统总结了金属双极板表面改性涂层的制备方法、性能与最新研究进展, 主要涉及金属基涂层、碳基涂层和导电聚合物涂层; 最后分析了改性涂层国产商业化面临的挑战及国内外产业化现状, 从成本和寿命出发展望了金属双极板表面改性的发展方向.

质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、工作温度低(<100℃)、启动速度快、绿色无污染等优点, 是目前固定式、便捷式电源系统领域中最有前途和最具竞争力的能量转换技术之一. 双极板是质子交换膜燃料电池系统中的一个关键零部件, 能够使活性气体均匀分布于活性区域, 传导电流和支撑膜电极以保持电堆结构的稳定性, 并移出燃料电池产生的热量和水. 为了实现上述功能, 双极板应具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和抗气体渗透性, 以及较高的机械性能和较低的生产成本.

双极板主要包括石墨双极板、石墨复合双极板和金属双极板三种. 石墨因具有较高的导电性和优异的化学稳定性, 最早用于双极板, 技术成熟, 已实现大规模商业化应用. 但是, 石墨抗弯强度低, 材料脆性大, 导致石墨双极板具有厚度大、电池体积比功率低、加工成本高等缺点. 石墨复合双极板一般由高分子树脂材料和石墨等导电材料混合热压固化而成, 但是, 在燃料电池工作温度下, 高分子材料可能发生蠕变、部分降解、离子渗出等问题, 从而影响电池的性能. 金属双极板具有良好的导电性、导热性、阻气性以及机械加工性能, 厚度可以达到0.07~0.1 mm, 大功率金属板电堆的体积因而比石墨板电堆更小, 功率密度更大, 成为车用电堆的主流, 丰田Mirai、本田Clarity和现代NEXO等乘用车均使用金属双极板. 然而, 纯金属双极板在质子交换膜燃料电池环境中易受腐蚀, 金属板腐蚀后释放出可能毒害催化剂的金属离子, 或形成可增加界面接触电阻的致密氧化膜, 从而影响燃料电池的输出功率和使用寿命. 因此, 开发具有高耐腐蚀性、低界面接触电阻、低重量、低体积、高机械制造性能及低成本的金属双极板成为行业研发的目标. 美国能源部根据燃料电池的使用环境及领域, 2020年对金属双极板提出了评价标准, 即腐蚀电流密度≤1 μA cm−2, 接触电阻≤10 mΩ cm2 (压紧力1.4 MPa), 电导率>100 S cm−1, 短堆测试寿命>5000 h.

解决导电性与耐蚀性合理匹配的最有效方法是对金属表面涂层改性, 国内外学者在燃料电池金属双极板表面改性涂层技术方面开展了大量研究工作. 常用的改性涂层制备方法有磁控溅射、闭合场非平衡磁控溅射离子镀、电弧离子镀、电镀、化学镀和气相沉积等, 其中, 磁控溅射是涂层制备最常用且相对成熟的一种方法, 具有成本低、沉积速度快及可大批量生产等优点, 采用磁控溅射法制备La2O3–ZrO2双层复合介电膜, 用于新型栅介质. 等离子体增强化学气相沉积是将前驱体气体在低压下等离子体化并在较低的反应温度下在基底上沉积出大面积均匀致密的涂层, 采用等离子体增强化学气相沉积纳米叶片In2O3薄膜, 薄膜表现出优越的锂存储性能. 目前, 金属双极板表面改性涂层主要分为金属基涂层和碳基涂层两类, 金属基涂层常见的有贵金属涂层和金属化合物涂层, 碳基涂层主要有石墨涂层、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)涂层、类金刚石涂层. 两类涂层各有优缺点, 金属基涂层与基底结合更紧密, 金和铂完全耐腐蚀, 但金属化合物涂层长期使用不耐氢氟酸腐蚀; 碳基涂层耐腐蚀, 但涂层附着力较差. 在应用中根据不同场景需要, 调节涂层材料的组分, 合理优化涂层结构. 本文主要总结了金属基涂层、碳基涂层和导电聚合物涂层的制备方法、性能及最新研究进展, 对金属双极板改性涂层国产商业化面临的挑战进行了分析, 并展望了金属双极板表面改性材料的发展趋势（图1）.

图1 质子交换膜燃料电池金属双极板表面改性研究进展