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背景介绍

为满足社会日益增长的储能需求，设计具有高重量、体积和面积容量、高能量密度的新型电池概念至关重要。锂离子电池( LIBs )广泛应用于电动汽车、可穿戴设备等领域。在二次锂离子电池发明之前，20世纪70年代，以SOCl2为电解液，金属锂为负极，无定形碳为正极，研制了一次锂亚硫酰氯(Li-SOCl2)电池。这种电池通过锂氧化和电解液还原成硫、二氧化硫和氯化锂的方式放电，以其能量密度高而著称，在实际应用中得到了广泛的应用；然而，它自发明以来一直未实现可充电性。此外，作为价格更便宜的金属钠电池也有很好的应用前景，近日宁德时代发布了第一代钠离子电池，将电芯单体能量密度做到了160 WH/kg，备受关注。然而研究其电池系统不难发现其锂钠混合装置，因此钠离子的低能量密度依然是限制其商业化发展的重要因素。由金属钠电池构成的Na-SOCl2一次电池未被报道，更不用说实现可充电Na-SOCl2二次电池。

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本文亮点

1. 本工作以无定形碳纳米球（aCNS）为正极、以SOCl2与其中的氯化铝（AlCl3）和氟化物添加剂组合为起始电解质，以钠或锂作为负极，制备了可充电的Na/Cl2或Li/Cl2电池。

2. 该可充电的Na/Cl2或Li/Cl2电池主要是通过碳微孔中的Cl2/Cl-与钠或锂金属上的Na/Na+或Li/Li+之间氧化还原实现充放电过程。微孔碳中可逆的Cl2/NaCl或Cl2/LiCl氧化还原性增强了正极的可充电性，稀碱-氟化物掺杂的碱-氯固体电解质界面稳定了负极，对二次碱金属/Cl2电池至关重要。

3. 本工作得到的电池以3.5V放电电压和1200 mAhg-1容量能够循环超过200圈，其库仑效率大于99%。电池的首次放电容量高达为2800 mAh g-1，平均放电电压约为3.2 V。

4. 该电池首次放电导致在aCNS正极上形成NaCl，类似于Li-SOCl2正极电池中的LiCl。同时，尽管两种电池具有相似性，但Li/Cl2和Na/Cl2电池之间的差异有待进一步研究，在实际应用中，由于Li金属比Na金属具有更高的可加工性和更低的反应活性，使得Li金属电池更具优势，但若考虑到商业化，成本更低的钠就表现出其优势。

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图文解析

▲图1. 首次放电的高容量Na/Cl2电池

要点：

1、本工作研究发现，正侧的碳微结构和钠上的氟掺杂NaCl固体电解质界面( SEI )对后续可逆电池循环至关重要，NaCl和Cl2之间的氧化还原是导致电池主要可逆容量的主导反应。同样的概念也导致了一种可充电的Li/Cl2电池。

2、本工作采用改进的Stöber法合成了aCNS约60 nm，经聚合物碳化后在CO2中高温活化，具有丰富的微孔结构，比表面积约3168 m2 g-1，高孔容约2.49 cm3g-1。

3、该电池首次放电至2 V，在3.47 V和3.27 V处的容量为2810 mAh g-1的2个平台，对应于Na放电至NaCl先中和酸性电解液，然后在aCNS电极上沉积NaCl。通过第二个平台，排出的NaCl沉积在正极中的aCNS孔道上和纳米球表面。

▲图2. 不同电池状态下的可充电Na/Cl2电池

要点：

1、本工作发现，首次放电后电池再充电时，Na沉积在Na电极上，沉积在aCNS电极上的NaCl被氧化(约3.83 V )，形成Cl2滞留在aCNS电极的大体积孔隙中。

2、本工作通过原位X射线光电子能谱(XPS)证实了NaCl的氧化，aCNS上的Na和Cl元素减少，SEM成像中aCNS正极上的NaCl微晶被去除以暴露底层碳纳米球，电极上NaCl的XRD峰减少。

3、本工作发现，充电电压立即上升到约4.16 V，然后下降到约3.83 V，表明负极去除绝缘性NaCl暴露aCNS，同时伴随着阻抗的迅速下降，以促进NaCl在aCNS电极孔隙中的进一步充电/氧化。

4、并非所有的表面NaCl层都是可氧化的，其余部分不论再充电容量如何，在充电结束时，没有发生氧化反应的剩余NaCl 会松散结合在aCNS上，本工作观察到一个较高的充电电压平台(约3.91V)，原因是电解液中的SOCl2在暴露的碳纳米球上氧化形成SCl2、S2Cl2和SO2Cl2。

▲图3. Na/Cl2电池的循环性能

 要点：

1、本工作发现，Na/Cl2电池在150mAg-1电流密度下以500 mAh g-1的比容量循环200次以上。

2、Na/Cl2电池循环的放电容量可达1800 mAh g-1，但由于aCNS上的NaCl微晶非易氧化，库仑效率约为90%。Na/Cl2电池循环的库仑效率大于99 %，可逆容量约1200 mAh g-1，这是由于NaCl存在于aCNS的孔隙中，提高了其电化学性能。

3、本工作发现，随着充电容量的增加，充放电极化电压明显下降，表明随着NaCl在碳纳米球孔隙中被氧化/去除，阻抗降低。Na/Cl2电池由于极化小，能量效率分别达到92.4% (150mA g-1)和94.2 % (100 mA g-1)。

▲图4. 稳定SEI的重要性

要点：

1、在1.2 C倍率下，Na/Cl2电池在500 mAh g-1倍率下表现出较高的循环性能( 600 mA g-1，1.39 mA cm-2 Na )。本工作发现，在500 mAh g-1 ( 5.63 mA cm–2 Na )下，充电比放电快得多，充电速率高达3.9 C；在约15 min )和0.5 C ( 1.39 mA cm-2 Na )下，1200 mAh g–1进行多次循环，库仑效率高达99 %以上，过电位仅略有增加。

2、本工作在大约3年的周期内(室温下放电截止电压低至0.1V )循环数百个Na/Cl2纽扣电池，所有电池都没有遇到任何安全问题，包括不同程度的放电。

3、本工作考察了各种电解质添加剂(无添加剂、NaFSI、NaFSI+NaTFSI、六氟磷酸钠(NaPF6)和氟乙烯碳酸酯(FEC) )，发现混合2 wt % NaFSI和2 wt% NaTFSI的循环性能最好。XPS和SEM表明电解液中的含氟添加剂确实在我们的Na阳极上提供了空隙，其中NaFSI和NaTFSI添加剂的混合物中氟含量最高(NaF和-CF3-)。

4、本工作发现，在电池循环过程中，Na表面的氟含量随着NaCl浓度的增加而降低，在最佳添加剂的电解液中，Na阳极上形成的NaCl晶粒尺寸最小，最多，证明了Na+/Na氧化还原可逆，电池循环寿命最长。

5、本工作发现，与FSI-和TFSI-阴离子同时存在时，碱金属阳极上的SEI更加牢固一致，因为TFSI-的反应活性较FSI-低，与Na的反应较慢，使得在碱金属负极上形成更加均匀和牢固的SEI。

来源：研之成理