光催化醇选择性氧化：什么状态的氧空位最有效？

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通过对比研究三种Nb2O5光催化剂（未掺杂、Ti掺杂和Ce掺杂Nb2O5），作者对氧空位在可见光有氧氧化醇反应中的作用提出了明确的认识。以苯甲醇和5-羟甲基糠醛分别作为反应底物，作者发现含有丰富氧空位的掺杂Nb2O5可实现具有高选择性的快速醇氧化。此外，Ce掺杂Nb2O5表现出比Ti掺杂更好的性能。研究表明，与Ti掺杂相比，Ce掺杂对Nb2O5的结构产生较小的扭曲，诱导产生的氧空位更易使得醇分子进行解离性化学吸附，有利于界面电子迁移过程。本文不仅揭示了不同金属掺杂引起的氧空位的差异，而且为氧空位结构与光催化醇氧化之间的关系提出了独特的见解。

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背景介绍

光催化选择性醇氧化是一种绿色经济的醛类生产方法。目前，对于常见的MOS光催化剂，掺杂技术是一种广泛使用的修饰策略。当异价金属离子掺杂进MOS时，由于要满足电中性要求，制备过程中可形成氧空位（OVs）。研究表明，OVs在提高光催化醇氧化性能上表现出巨大的潜力。在有氧氧化中，OVs上的O2吸附已被证明可促进超氧自由基的产生，而醇底物直接吸附在OVs上则可能作为一种更直接的途径来提高光催化活性。

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研究出发点

尽管人们逐渐认识到OVs能够提高光催化醇氧化性能，但仍缺乏对OVs的性质以及其如何作用于醇氧化过程等机理性问题的探究。基于此，作者通过在Nb2O5结构中引入异价金属Ti和Ce，制备了含有OVs的缺陷型Nb2O5光催化剂，并以苯甲醇（BA）和5-羟甲基糠醛（5-HMF）为反应底物，对未掺杂Nb2O5（B-NbO）、Ti掺杂Nb2O5（Ti-NbO）和Ce掺杂Nb2O5（Ce-NbO）分别进行了光催化选择性醇氧化的对比实验。结合多种表征手段和理论计算，作者成功解释了不同掺杂所导致的光催化性能的差异，并最终归纳了OVs在可见光催化醇氧化反应中的作用机制。

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图文解析

在光催化活性评估中（图1），作者优化了煅烧温度，掺杂量和Pt NPs助催化剂负载量，在此条件下Ti-NbO-3和Ce-NbO-3的苯甲醇转化率分别达到69%和84%，是B-NbO的4.6倍和5.6倍。注意到，当使用比苯甲醇难氧化的5-HMF作为底物时，Ce-NbO-3则表现出比Ti-NbO-3高得多的光催化活性，两者转化率分别为36%和15%。

▲图1：掺杂Nb2O5光催化选择性醇氧化活性评价

UV-Vis DRS光谱表明，虽然掺杂后Nb2O5的吸收带边出现红移，但B-NbO几乎不响应可见光。然而，无论选择苯甲醇还是5-HMF作为底物，B-NbO在可见光下对仍然是有一定的醇氧化性能的。根据之前研究，醇羟基可通过吸附在TiO2表面上形成络合物，并且此类底物加成结构由于能够实现有效的LMCT过程，使得TiO2的吸收边实现红移，在可见光下能够进行醇氧化。因此，作者探究了三种Nb2O5在吸附醇底物（苯甲醇和5-HMF）后的紫外光谱变化 （图2a-2b），发现吸附后在可见光区域的吸光度确实出现提高。接着，作者进一步研究了Ce-NbO-3的作用光谱和紫外差光谱之间的关系（图2c），发现两者间具有较好的一致性，说明醇在Ce-NbO-3上的光氧化是通过界面电荷从基底转移到Ce-NbO-3而进行的。通过计算吸附醇物种的HOMO轨道与掺杂Nb2O5的能级之间的位置关系也验证LCMT过程在理论上的可行性（图2d）。

▲图2：光催化选择性醇氧化过程的机理探究

醇在Nb2O5上的光氧化效率受到多个因素的影响，如醇底物浓度、氧含量和光强度等。作者通过对比实验发现当苯甲醇底物浓度增大到一定程度时，苯甲醛（BAD）产率不会显著增加，另外氧含量和光照强度对光氧化效率的影响可忽略不计。这些结果表明，醇底物在Ce-NbO-3表面吸附并形成LMCT中间体复合物的过程可能是整个反应中的限速步骤。这一点可以从吸附醇底物后的紫外光谱中得到证明，在吸附相同醇底物条件下，Ce-NbO-3比Ti-NbO-3表现出更强的可见光吸收，对应了两者在光催化效率上的差异。醇底物在Ce-NbO-3上的更好吸附促进了LMCT介导的络合物的形成，导致更强的可见光诱导LMCT的发生，加速了醇氧化过程。

对于吸附位点的确定，作者首先排除了Nb4+，Nb-OH等作为LMCT中间体复合物的可能。根据团队之前关于缺陷型SrTiO3的工作，推测掺杂Nb2O5上的OVs可能是主要活性位点，并通过醇的解离性化学吸附实现高效的光催化转化。为验证猜想，作者进行了EPR光谱测试（图2e），结果表明，在g=2.003处，Ti-NbO-3和Ce-NbO-3出现了比B-NbO更强的信号，说明掺杂后OVs的数量显著提高。然而，两种掺杂样品之间的EPR信号强度几乎没有差异，这表明Ti-NbO-3和Ce-NbO-3中的OVs数量几乎相同。作者进一步比较了在Ti-NbO-3和Ce-NbO-3上吸附醇底物前后的EPR信号强度发现，吸附后，两个样品在g=2.003处的EPR信号强度都明显降低（图2f），说明醇类物质的吸附确实发生在OVs。还应注意的是，Ce-NbO-3表现出更大的下降幅度，这说明Ce-NbO-3的OVs比Ti-NbO-3能够更多地吸附醇底物。

在DRIFTS光谱（图3）中发现，当IPA探针分子用量足够高时，两种掺杂Nb2O5的IPA解离化学吸附几乎没有差异，表明Ti-NbO-3和Ce-NbO-3中表面OVs的数量相当。然而，在添加低剂量IPA时，Ce-NbO-3表现出比Ti-NbO-3更好的吸附效果，这一结果也验证了Ce-NbO-3上的OVs确实更有利于醇吸附。

▲图3：三种Nb2O5光催化剂的DRIFTS光谱

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总结与展望

作者通过在Nb2O5中掺杂Ti和Ce引入丰富的OVs，并系统地研究了中的OVs在光催化醇氧化中的作用。醇底物通过解离性化学吸附在OVs形成中间体复合物，实现可见光下的LMCT过程，促进光催化醇氧化反应的发生。与Ti掺杂相比，Ce掺杂Nb2O5的晶体结构的扭曲在很大程度上受到抑制，OVs由于更好的保持原始状态从而更有利于醇底物的解离化学吸附，加速了LMCT过程，增强了光氧化性能。关于金属氧化物光催化剂缺陷对于选择性光催化醇氧化的研究，该课题组进行了较多的钻研，比如，铑、铁、铜掺杂钛酸锶，镍掺杂铌酸钠等，分别基于催化剂本身能带调控以及底物与催化剂之间的界面电荷跃迁两方面，针对可见-近红外光驱动下的、在有氧及无氧环境下醇定向氧化为羰基化合物开展了一系列工作。